Патент на изобретение №2182900

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ ИЗ СПИРТОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу селективного производства простых эфиров из спиртов с использованием жидких кислотных катализаторов. Поток, содержащий С₄-С₁₀-спирты, направляют в реакционную зону и получают поток продукта, состоящий из простых эфиров и кислотного катализатора, в качестве которого используют перфторалкансульфокислоту. Поток продукта экстрагируют С₄-С₁₀-спиртами и получают поток, состоящий из простых эфиров, и поток, содержащий С₄-С₁₀-спирты и кислотный катализатор. Непрореагировавшие спирты и воду, полученные в реакционной зоне, направляют в зону перегонки. Получают азеотропный поток из спирта и воды и остаточный поток, который направляют в реакционную зону. Азеотропный поток направляют в зону разделения, где спирт выделяют из водного потока и рециркулируют в реакционную зону. Технический результат – повышение селективности процесса получения простых эфиров. 13 з. п. ф-лы, 2 ил., 7 табл.

Изобретение относится к способу селективного производства простых эфиров из спиртов с использованием жидких кислотных катализаторов и, более конкретно, к производству простых диалкиловых эфиров из соответствующих спиртов.

Простые диалкиловые эфиры составляют наряду с другими соединениями интересную группу продуктов с высоким цетановым числом, которые могут быть использованы при получении дизельных газойлей с более хорошими эксплуатационными свойствами и пониженными эмиссиями.

Хотя существуют различные варианты способа улучшения качества бензинов, что касается газойля, который представляет собой значительно менее разработанный продукт, чем бензин, то существует, по-видимому, два основных пути получения очищенного продукта хорошего качества: или сырая нефть имеет высокое качество и поэтому газойль, получаемый перегонкой, имеет прекрасное качество (требуется только совсем мягкая гидроочистка), или необходимо прибегнуть к принудительной гидроочистке и гидрокрекингу различных фракций.

Третье решение заключается в синтезе или получении из других источников синтетического топлива или топлива природного происхождения, когда могут образовываться высококачественные компоненты для составления рецептуры газойлей: примерами первой категории являются газойли Фишера-Тропша (полученные с помощью SMDS-процесса; Tijm P.J.A., ACS August, 1994, 1146), а примером второй категории является “биодизельное топливо”, получаемое из растительных масел (Staat F., Valley E., Chemistry and Industry, 1994, 863).

Другая особенно интересная группа соединений состоит из простых линейных эфиров с общим числом атомов 9, имеющих смешанное цетановое число, которое более чем вдвое больше удельного значения современных газойлей, и обладающих исключительно полезными свойствами при низких температурах (Pecci G.C., Clerici M. G. , Giavazzi F., Ancillotti F., Marchionna M., Patrini R., IX Int. Symp. Alcohols Fuels (1991), 1, 321; Giavazzi F., Terna D., Patrini R., Ancillotti F. , Pecci G.C., Trere R., Benelli M., IX Int. Symp. Alcohols Fuels (1991), 1, 327).

В Европе дополнительные инструкции, по-видимому, направлены на получение дизельного топлива с увеличивающимся цетановым числом (особенно, если правила вводятся для регулирования холодных эмиссий) при одновременном снижении содержания серы и полиароматических углеводородов.

Так как простые линейные эфиры радикально улучшают цетановое число и свойства при низких температурах, они, следовательно, являются многообещающими добавками с точки зрения эксплуатационных качеств и защиты окружающей среды (Marchionna M., Patrini R., Giavazzi F., Pecci G.C., Preprints 212th Nat. Meet. Am. Chem. Soc., Div. Petr. Chem., 1996, 41, 585).

Помимо такого возможного использования, простые алкиловые эфиры уже находят широкое промышленное применение в качестве как растворителей для реакций, так и экстракционных растворителей, а также широко используются в области красителей, красок, каучука, смол и смазочных материалов.

Простые эфиры обычно получают с помощью трех основных групп синтеза:
a) Синтез Вильямсона (Williamson)
RX+R’ONa->R’OR+NaX (X=Вr, I,…..)
b) Присоединение спирта к алкену
ROH+R’CH=CH₂->RОСН(СН₃)R’
c) Дегидратация спирта (бимолекулярная)
2ROH->ROR+Н₂О
Обе реакции b) и c) проходят в условиях кислотного катализа и являются наиболее широко используемыми синтезами в промышленных применениях; присоединение b) спирта к олефину возможно только тогда, когда двойная связь олефина замещена таким образом, что образуется вторичный или третичный карбокатион, и нашло широкое промышленное развитие для синтеза МТВЕ, ЕТВЕ и TAME, которые все представляют собой высокооктановые добавки для бензина.

Бимолекулярная реакция дегидратации с) спирта, с другой стороны, особенно полезна для получения симметричных простых эфиров из первичных спиртов, даже если она может быть также успешно использована для вторичных спиртов; в последнем случае, однако, трудно получить высокие селективности по простым эфирам относительно побочных олефиновых продуктов, образующихся при мономолекулярной дегидратации:
ROH->олефины+Н₂О
Недавно были получены более высокие селективности в случае вторичных спиртов путем использования подходящих реакторов и катализаторов (Brown S.H. , патент США 5444168, 1995).

Кроме того, получаемые олефины могут быть затем добавлены к спирту с образованием разветвленных простых эфиров со структурой, отличной от простого эфира, получаемого путем бимолекулярной дегидратации; следовательно, если необходимы высокие селективности по указанному выше простому эфиру, то необходимо уменьшить до минимума образование олефинов.

До настоящего времени в промышленности дегидратация спиртов катализировалась с помощью серной кислоты; этот катализатор обычно дает вполне высокие селективности по простому эфиру (>80-85%), но при этом возникает ряд проблем: кислота обычно используется в высоких концентрациях, она коррозионна и, кроме того, хотя селективность по олефину довольно низкая, обычно образуются тяжелые продукты (алкилсульфаты и др.), которые загрязняют продукт и осложняют извлечение кислотного катализатора.

Для решения этих проблем было предложено использовать кислые катионные смолы (Карпов О. Н., Быстрова P.M., Федосюк Л.Г., Журнал Прикладной Химии, 40, 1967, 219); эти катализаторы достаточно активные и селективны (выход ди-н-пентилового эфира, DNPE, составляет приблизительно 80% исходя из н-пентанола), но существуют значительные проблемы с точки зрения стабильности при температуре реакции: в случае спиртов и простых эфиров, имеющих температуру кипения более 120^oС (от н-бутанола до более высших продуктов), катализатор быстро дезактивируется.

Известно, что при проведении этого типа реакции используются также другие кислотные катализаторы сульфонового типа (толуолсульфоновая, фторсульфоновая, трифторметансульфоновая кислоты и др.). Их использование также описывается в ряде патентов последних лет, но в них приведено мало информации об их свойствах и прежде всего отсутствует информация о процессе разделения и рециркулирования катализатора (Bohlander R., Ridinger R., DE-4438581 (1996); Daute P., Fies M., DE-19511668 (1996)); в некоторых случаях кислоту нейтрализуют основанием.

Установлено, что при осуществлении особого процесса с использованием жидких кислотных катализаторов и с использованием устройства для азеотропного удаления из реакционной среды воды (смешанной со спиртом) достигаются почти суммарные выходы простых эфиров исходя из соответствующих спиртов и обеспечивается также простое и функциональное извлечение катализатора из продукта реакции и его рециркуляция в реакционную среду.

Способ получения простых эфиров настоящего изобретения из соответствующих спиртов в присутствии жидких кислотных катализаторов, по существу, включает следующие стадии:
a) направление потока, содержащего С₄-С₁₀-спирты, в реакционную зону с получением продукта, состоящего, по существу, из простых эфиров и кислотного катализатора;
b) подачу продукта, состоящего, по существу, из простых эфиров и кислотного катализатора, в зону экстракции С₄-С₁₀-спиртами для получения потока, состоящего, по существу, из простых эфиров, и потока, содержащего указанные спирты и указанный катализатор;
c) направление непрореагировавших спиртов и воды, полученной в реакционной зоне, в зону перегонки, в которой образуется азеотропный поток спирт/вода и остаточный поток, которых направляется в реакционную зону;
d) направление азеотропного потока спирт/вода в зону разделения для отделения спирта, который рециркулируется в реакционную зону, из водного потока.

Продукт, состоящий из простых эфиров и кислотного катализатора, перед направлением в зону экстракции (b) необязательно направляется в зону дополнительной экстракции, в которую по меньшей мере часть водного потока, отделенного на стадии (d), подается противотоком.

Используемые С₄-С₁₀-спирты представляют собой алициклические первичные спирты и могут содержать циклические и ароматические группы; однако особенно предпочтительны алифатические спирты.

Используемые спирты также могут быть смешаны друг с другом.

Заявляемый способ фактически особенно приемлем, когда используются потоки, выходящие из процессов гидроформилирования, которые содержат н-бутанол и 2-метил-пропанол и/или н-пентанол и 2-метил-бутанол.

Когда реакции подвергается только один алифатический спирт, образуются симметричные простые диалкиловые эфиры с высокой селективностью; когда, с другой стороны, обрабатывают смеси алифатических спиртов, также образуются смеси простых эфиров.

В этом процессе может быть использовано большое число жидких кислотных катализаторов; среди них, например, можно назвать минеральные кислоты, такие как серная кислота и замещенные сульфокислоты, кислоты Льюиса (ВF₃), фосфорная кислота. Среди этих катализаторов наиболее предпочтительно использовать перфторалкансульфокислоты, такие как трифторметансульфоновую кислоту или ее высшие производные, такие как, например, перфторбутансульфокислота.

При получении простых алкиловых эфиров с желаемой селективностью с использованием заявляемого способа может быть использован широкий интервал рабочих условий. Возможно работать в жидкой фазе или парожидкостной фазе, но рабочие условия в парожидкостной фазе предпочтительны. Особенно предпочтительной является конфигурация реактора, которая обеспечивает непрерывное отделение воды, полученной путем образования азеотропной смеси спирт/вода, которая испаряется в реакционной среде; после охлаждения азеотропной смеси воду и спирт отделяют, последний затем подается в реакционную среду.

Способ настоящего изобретения может быть осуществлен как периодически, так и непрерывно, однако в промышленной практике более предпочтителен последний. Форма реактора может быть необязательно выбрана из изотермического, адиабатического реактора, реактора с перемешиванием; для целей настоящего изобретения также может быть использован реактор колонного типа, который одновременно обеспечивает разделение продуктов, даже если обычно достаточно использовать менее дорогое оборудование, такое как обычный реактор с колонной с перекрывающимися тарелками, который позволяет удаление воды с помощью описанного выше способа.

Интервал условий процесса, работающего в жидкой или парожидкостной фазе, включает большое число рабочих условий, перечисленных ниже.

Температура реакции может лежать в интервале от 50 до 300^oС, предпочтительно в интервале от 120 до 280^oС, более предпочтительна температура кипения смеси спирт/простой эфир; таким образом, температура меняется между температурой кипения спирта и температурой кипения простого эфира, тогда как давление может меняться от 0,1 до 1 МПа.

Спиртово-эфирный поток также может подаваться в реактор, если реакционная температура должна сохраняться высокой.

Мольное соотношение спирт/кислота обычно составляет больше 5, предпочтительно больше 25.

Реакцию предпочтительно проводят с почти полной конверсией спирта, чтобы также облегчить извлечение катализатора; однако следует понимать, что небольшие проценты непрореагировавшего спирта вместе с олефинами, образующимися путем внутримолекулярной дегидратации, могут быть отделены от продуктов реакции из головной фракции путем перегонки.

Как упоминалось выше, образующийся простой эфир, содержащий катализатор, может быть направлен в промывную колонну с водой, в которой экстрагируется кислотный катализатор, а затем определенно очищен от катализатора и следовых количеств воды путем обработки в колоннах, содержащих силикагель; в этом случае полный нейтрализованный продукт может быть получен без использования оснований, которые дают при нейтрализации кислоты соли, которые трудно утилизировать.

Другие материалы с обычными абсорбирующими свойствами также могут быть использованы, но силикагель считается предпочтительным из-за его низкой стоимости и идеальной абсорбционной и десорбционной способности.

Водный раствор, содержащий кислоту, может быть соответствующим образом концентрирован, чтобы частично удалить избыток воды, и затем рециркулирован вместе со свежим спиртом в реакционную среду; кислоту, абсорбированную силикагелем, с другой стороны, можно легко экстрагировать путем вымывания свежим спиртом, и полученная смесь спирта и кислоты может быть рециркулирована в реактор вместе с другими потоками.

При такой работе потеря катализатора практически равна нулю; кроме того, активность катализатора в этих случаях остается неизменной.

При другой форме, также уже упоминавшейся, эфирный поток, содержащий катализатор, может быть направлен непосредственно в колонну, содержащую силикагель (размеры которой, очевидно, отличаются от размеров колонны в предыдущем случае из-за увеличенного объема кислоты, которая должна быть извлечена), и затем обработан, как и в предыдущем случае.

Экстракционные колонны могут быть установлены или последовательно, или параллельно и могут работать как в фазе абсорбции для очистки эфира, так и в фазе элюирования для рециркулирования кислоты в реактор.

Концентрация перфторалкансульфокислоты может меняться в широком интервале в зависимости от конкретных требований и спирта, используемого в реакции; однако предпочтительно эта концентрация составляет от 0,0005 до 1 М.

Иллюстративная схема процесса показана на фиг.1; аналогичные схемы могут быть также представлены для смесей спиртов.

Спиртовой поток (1), содержащий спирт и необязательно свежий катализатор, направляется в реактор (2) (предпочтительно эмалированный для того, чтобы исключить коррозию), в нижней части которого протекает реакция, тогда как в верхней части, где расположены перегонные тарелки, экстрагируется азеотропный поток спирт/вода (3), который затем охлаждается и подается в аппарат для декантации (5), в котором спирт (4) отделяется и рециркулируется в реактор. С другой стороны, водный поток (6) или отделяется, или подается в водный резервуар (14), или направляется в экстракционную колонну (8) противотоком к смеси простого эфира и катализатора (7), выходящей из реактора (2).

Содержащий почти весь катализатор водный поток (12), выходящий из экстракционной колонны (8), подается в концентратор (13) для удаления части воды (14), которая добавляется в поток, выходящий из аппарата для декантации (5). Поток концентрированной кислоты (15) рециркулируется в реактор (2) вместе с потоком (1).

Эфирный поток (9), выходящий из колонны (8), направляется в серию колонн (10), заполненных силикагелем, где эфир очищается от последних следов воды и кислоты и направляется в резервуар на хранение (11). Последние компоненты могут быть повторно экстрагированы свежим спиртом (16) и рециркулированы в реактор (17) вместе с потоком концентрированной кислоты (15).

Второй вариант показан на фиг.2; в этом случае смесь простого эфира и катализатора (7), выходящая из реактора этерификации (2), направляется непосредственно в ряд колонн (10), заполненных силикагелем, где эфир (11) очищается от всей кислоты и следовых количеств воды. Последние компоненты могут быть элюированы свежим спиртом (16) и рециркулированы в реактор (17).

Следующие примеры приведены для более полного пояснения настоящего изобретения, но не ограничивают его объем.

Примеры
Используют реакторы, состоящие из колб объемом от 250 до 1500 мл, снабженные термопарой в патроне для непрерывной регистрации температуры реакции и насадкой Дина-Старка с обратным холодильником для удаления образующейся воды и, таким образом, смещения равновесия в сторону образования эфира; верх холодильника подсоединяют к охлаждаемой сухим льдом ловушке для конденсации легких олефинов; колбы нагревают путем полного погружения в термостатируемые масляные бани.

Опыты проводят при кипячении с обратным холодильником; они считаются завершенными, когда в насадке Дина-Старка собирается количество воды, соответствующее теоретическому стехиометрическому количеству, полученному посредством реакции, температура реакции затем стабилизируется.

Пример 1
В данном опыте в качестве первичного спирта используют н-пентанол (500 мл, 4,6 моля) в присутствии 7,5 мл (83,8 ммоля) трифторметансульфокислоты (СF₂SО₃Н).

Работая при описанных выше условиях (термостатируемая баня, 160^oС), через 510 минут проведения реакции можно получить конверсию н-пентанола 93,6%, при этом образуется 37,8 мл Н₂О, а селективность по ди-н-пентиловому эфиру (DNPE) составляет 93,67%. Побочные продукты состоят из пентенов (3,98%), С₆-С₁₀-соединений (0,24%), смешанных эфиров, содержащих разветвленные структуры (1,85%) и тяжелые продукты – С₁₅ и выше (0,26%); данные приведены в табл.I.

Начальная температура в реакторе составляет 136^oС и конечная – 151^oС.

Конечный продукт, содержащий катализатор, имеет желтоватый цвет.

Этот продукт подвергают трем промывкам Н₂О (суммарно 315 мл); экстрагированный эфир содержит 0,10 ммоля ионов Н⁺ (титрованные для ацидиметрического анализа). Поток эфира перколируют (процеживают) на колонке, содержащей 28 мл активированного силикагеля 70-200 меш, в течение 2 часов при 200^oС; кислотно-основное титрование показывает, что после обработки продукт больше не содержит кислоты.

Эфирный продукт становится абсолютно бесцветным, в то время как силикагель становится светло-желтым.

Другие фракции DNPE, содержащие кислоту, пропускают через тот же силикагель до тех пор, пока не абсорбируется 2,5 ммоля Н⁺.

Оставшаяся в колонке кислота может быть полностью элюирована 50 мл н-пентанола; после обработки спиртом силикагель становится абсолютно бесцветным.

Пример 2
Этот пример показывает, что рециркулированный катализатор (после обработки водой) является активным и имеет даже большую селективность, чем свежий катализатор.

Используют поток, выходящий из водной промывки, описанной в предыдущем эксперименте. Полученные результаты приведены в таблице I.

Конечный продукт после экстракции и обработки на силикагеле является бесцветным.

Пример 3 (сравнительный)
В данном опыте в качестве первичного спирта используют н-пентанол (100 мл, 0,92 моля) в присутствии серной кислоты (ROH/H⁺=8,5). Работая при описанных выше условиях, через 240 минут проведения реакции можно получить конверсию н-пентанола 82%, при этом образуется 8,3 мл Н₂О, а селективность по ди-н-пентиловому эфиру (DNPE) составляет 82,6%. Побочные продукты состоят из пентенов (8,5%), С₆-С₁₀-соединений (0,9%), смешанных эфиров, содержащих разветвленные структуры (1,1%), и тяжелых продуктов – С₁₅ и выше (6,9%).

Начальная температура в реакторе составляет 130^oС и конечная – 156^oС.

Раствор, содержащий продукт и катализатор, имеет темно-желтый (коричневый) цвет.

Примеры 4-11
В таблице II приведены данные, относящиеся к проводимым последовательно опытам; в каждом опыте (н-пентанол, 100 мл) используется катализатор, экстрагированный из предыдущего опыта. Эти примеры показывают, что катализатор можно легко рециркулировать без какой-либо потери его активности и селективности.

Примеры 12-13
В таблице III приведены данные, относящиеся к опытам, проводимым с использованием н-пентанола (100 мл); в примере 13 также добавляют 50 мл ди-н-пентилового эфира (DNPE) и при этом отмечается уменьшение продолжительности реакции.

Примеры 14-16
Таблица IV иллюстрирует опыты, проведенные с использованием н-пентанола (500 мл) и изменяющихся количеств катализатора; баня в этом случае имеет постоянную температуру 160^oС.

Полученные результаты показывают, что скорость реакции зависит от концентрации катализатора, тогда как более высокие селективности достигаются при более низких концентрациях катализатора.

Примеры 17-20
Таблица V иллюстрирует опыты, проведенные со смесями спиртов (н-пентанол – 2-метил-бутанол) общим объемом 500 мл при тех же рабочих условиях.

Примеры 21-22
В таблице VI представлены результаты опытов, проведенных с использованием н-пентанола (500 мл) и бани с постоянной температурой 160^oС в примере 21 и постоянной температурой 180^oС в примере 22.

Полученные результаты показывают, что скорость реакции зависит от температуры реакции.

Примеры 23-24
Прямая обработка диоксидом кремния (кремнеземом).

В примере 23, 250 мл н-пентанола (2,3 моля) этерифицируют в присутствии 0,9 мл (10,3 ммоля) трифторметансульфокислоты (СF₃SО₃Н) при описанных выше рабочих условиях; полученные результаты приведены в таблице VII.

Продукт реакции, содержащий эфир и трифторметансульфокислоту, процеживают на колонке, содержащей 28 мл силикагеля 70-200 меш; кислотно-основное титрование процеженного продукта показывает, что после обработки продукт больше не содержит кислоту и является полностью бесцветным, в то время как диоксид кремния становится светло-желтым.

Абсорбированную силикагелем кислоту элюируют (пример 24) 250 мл пентанола и полученный раствор, содержащий кислоту и спирт, подвергают этерификации (таблица VII).

Формула изобретения

1. Способ получения простых эфиров из соответствующих спиртов в присутствии жидких кислотных катализаторов, который, по существу, включает следующие стадии:
а) направление потока, содержащего С₄-С₁₀-спирты, в реакционную зону с получением продукта, состоящего, по существу, из простых эфиров и кислотного катализатора;
b) подачу продукта, состоящего из простых эфиров и кислотного катализатора, в зону экстракции С₄-С₁₀-спиртами для получения потока, по существу, состоящего из простых эфиров, и потока, содержащего указанные спирты и указанный катализатор;
с) направление непрореагировавших спиртов и воды, полученной в реакционной зоне, в зону перегонки, в которой образуется азеотропный поток спирт/вода вместе с остаточным потоком, который направляется в реакционную зону;
d) направление азеотропного потока спирт/вода в зону разделения для отделения спирта, который рециркулируется в реакционную зону, из водного потока.

2. Способ по п. 1, где продукт, состоящий из простых эфиров и кислотного катализатора, перед направлением в зону экстракции (b), подается в зону дополнительной экстракции, в которую противотоком подается по меньшей мере часть водного потока, отделенного на стадии (d).

3. Способ по п. 1, где жидкие кислотные катализаторы представляют собой перфторалкансульфокислоты.

4. Способ по п. 3, где перфторалкансульфокислоты выбирают из трифторметансульфокислоты и ее высших производных.

5. Способ по п. 1, где концентрация жидкого кислотного катализатора составляет от 0,0005 до 1 М.

6. Способ по п. 1, где реакцию проводят при температуре от 50 до 300^oС и при давлении от 0,1 до 1 МПа.

7. Способ по п. 6, где реакцию проводят при температуре от 120 до 280^oС.

8. Способ по п. 7, где реакцию проводят при температуре кипения смеси спирт-эфир.

9. Способ по п. 1, где мольное соотношение спирты/жидкие кислоты составляет больше, чем 5.

10. Способ по п. 9, где мольное соотношение спирты/жидкие кислоты составляет больше, чем 25.

11. Способ по п. 1, где поток спирт-эфир подают в реакционную зону.

12. Способ по п. 1, где С₄-С₁₀-спирты выбирают из первичных спиртов.

13. Способ по п. 12, где первичные спирты являются алифатическими спиртами.

14. Способ по п. 1, где С₄-С₁₀-спирты представляют собой смесь н-бутанола и 2-метил-пропанола или н-пентанола и 2-метил-бутанола.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 02.04.2003

Извещение опубликовано: 10.01.2005 БИ: 01/2005