Патент на изобретение №2182899

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛ-Н-БУТИЛОВОГО ЭФИРА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения винил-н-бутилового эфира, который является ценным активным мономером, используемым для получения винипола ВБ-2, ВБ-3, сополимера ВБМ и винилона Б. Способ включает винилирование бутанола в присутствии калиевой щелочи в качестве катализатора при температуре 135-160^oС и давлении на входе ацетилена 1,4-1,5 ати. При этом, как правило, процесс ведут в непрерывном совмещенном реакционно-ректификационном режиме при противоточном контактировании ацетилена и бутанольного раствора с содержанием калиевой щелочи 0,2-2,0 мас.%, с подачей ацетилена в нижнюю часть реактора, а бутанольного раствора противотоком в верхнее сечение реактора, при соотношении ацетилен: бутанол (1,5-2,0):1,0 моль/моль и параметре управления процессом P/W= 13-15 моль/моль, где Р – количество продуктового потока, выводимого вверху реактора, a W – количество отработанного катализаторного раствора внизу реактора. Способ позволяет увеличить выход эфира до 85%, увеличить срок службы катализатора и упростить процесс за счет снижения расходных норм исходных веществ и количества катализаторного раствора на регенерацию. 1 ил., 1 табл.

Изобретение относится к области основного органического синтеза, а конкретно к усовершенствованному способу получения винил-н-бутилового эфира (ВБЭ).

Получаемый эфир является ценным химически активным мономером, используемым для получения винипола ВБ-2, ВБ-3, сополимера ВБМ и винилона Б.

Известны способы получения виниловых эфиров в присутствии гидроокиси щелочных металлов /Патент Анг. 601, S 81, 1956/ – путем винилирования спирта в реакторе, заполненном стальными кольцами Рашига при Т=100-140^oС и давлении 4-20 атм с разбавлением ацетилена азотом в целях безопасного ведения процесса. Выход эфира при этом составил 50%.

Чисто жидкофазный процесс винилирования описан /Патент США 2969395, кл. 260.584, 1961 г./. Катализатором винилирования при Т=160-250^oС, Р=10-30 атм служил алкоголят натрия, получаемый растворением металлического натрия в спирте. Процесс осуществлялся во вращающемся автоклаве.

Общими недостатками этих способов получения являются взрывоопасность, снижение концентрации ацетилена в реакционной зоне за счет флегматизации ее инертным газом или спиртом, что ведет к снижению скорости процесса и степени превращения спирта.

Наиболее близкими по технической сущности и достигаемому результату является способ получения винил-н-бутилового эфира винилированием бутанола в присутствии калиевой щелочи в качестве катализатора в среде растворителя. В качестве растворителя – побочные жидкие продукты, образующиеся непосредственно в процессе винилирования. Процесс ведут при Т=135-160^oС в реакторе барботажного типа. В реактор предварительно закачивают раствор калиевой щелочи в бутаноле, а затем в куб реактора барботируют ацетилен. Процесс проводят циклически /А. с. 481589, кл. С 07 С 41/08, С 07 С 43/16, 1975 г. Р.Д. Якубов, С.М. Максимов, В.И. Григоренко, Г.А. Шитов, Л.П. Петров и В.В. Никонов, Способ получения простых виниловых эфиров/. Однако в описании данного авторского свидетельства отсутствуют сведения о выходе эфира, материальных потоках, степени превращения и сроке службы катализатора. Наиболее полно этот процесс описан этими авторами в статье /Р.Д. Якубов, Г.А. Шитов, Л.П. Петров, М. З. Ясельман, И.Н. Азербаев. Винилирование бутанола в кожухотрубном реакторе барботажного типа. – В кн.: Химия ацетилена и технология карбида кальция, Алма-Ата, Казахстан, 1972 г./.

Реактор представляет собой аппарат колонного типа, состоящий из 3 кожухотрубных царг, чередующихся с пустотелыми. Ацетилен при давлении 1,4-1,5 атм подается в нижнюю часть реактора, а бутанольный раствор с содержанием щелочи 0,2-2% вес. – в циркуляционные трубы, либо также в нижнюю часть.

Температура в зоне реакции 135-160^oС поддерживалась подачей пара в межтрубное пространство кожухотрубной части реактора.

Парогазовая смесь из реакционной зоны, пройдя расширенную сепарационную часть, частично конденсировалась на холодильнике и в виде флегмы стекала обратно в реакционную зону. Основная реакционная смесь, содержащая ацетилен, пары эфира, бутанола и воды, поступала на охлаждение и выделение продуктов известными приемами.

После накопления высококипящих побочных продуктов до 40-60% вес. для поддержания их количества в заданном интервале производили ежечасный вывод раствора из реактора в количестве 0,5% от общего объема в реакторе.

Недостатками прототипа являются низкий выход эфира, повышенный расходный коэффициент по бутанолу и щелочи, малый срок службы катализатора и повышенные энергетические затраты.

1. Наличие 3-х кожухотрубных секций в барботажном реакторе способствует увеличению гидравлического сопротивления. Как результат скорость движения ацетилена в реакционной зоне снижается и уменьшается выход продуктов винилирования из реакционной зоны. Для достижения количества растворителя 40-60% вес. эфир длительное время находится в зоне реакции (за счет принудительной циркуляции катализаторного раствора) и начинает полимеризоваться и выход его резко падает, а катализатор быстро осмоляется.

Установка холодильника в верхней части реактора также способствует конденсации эфира и возврату его в реакционную зону, к частичной полимеризации эфира, осмолению катализатора и сокращению его срока службы, т.е. его “отработке”.

2. Известно, что процесс винилирования очень чувствителен к содержанию в катализаторном растворе не только ацеталей, бутилата калия, но и других компонентов (карбонат калия, бутират калия, вода, высококипящие смолы), которые накапливаются в реакционной смеси в процессе работы. Поэтому технологически предусмотрено в случае повышения количества примесей в реакционной смеси осуществлять сброс катализаторного раствора из куба реактора. При отсутствии вывода катализаторного раствора увеличение примесей приводит к быстрому “отравлению” катализатора, т.е. к его отработке. В этом случае реактор останавливают, раствор сбрасывают, реактор промывают и закачивают новый катализаторный раствор. Эту операцию в прототипе осуществляют через 30 дней. Преждевременный сброс катализаторного раствора приводит к увеличению расходных норм по бутанолу и калиевой щелочи.

Как видно из примера в таблице 1, сброс катализатора в прототипе составляет 0,5% от объема реактора или 0,3 кг на 1 кг получаемого эфира. При годовой производительности по эфиру 5000 т/год эта цифра составляет 1500 т/год. Для переработки такого количества катализаторного раствора необходимы дополнительные энергетические затраты, т.к. его регенерацию проводят разбавлением водой с последующим упариванием раствора. Сухой остаток выводят на сжигание, что сказывается на экологии промышленного региона.

3. Сокращению срока службы катализатора способствует также подача подпиточного раствора в циркуляционные трубы, т.к. он в своем составе содержит воду, а она является ядом для катализатора, т.к. нарушает активную форму катализатора (бутилат калия)
С₄Н₉ОК+Н₂O=С₄Н₉OН+КОН.

Целью настоящего изобретения является увеличение выхода эфира, увеличение срока службы катализатора, сокращение расходных норм по бутанолу и калиевой щелочи и сокращению энергетических затрат.

Поставленная цель достигается новым способом получения винил-н-бутилового эфира винилированием бутанола в присутствии калиевой щелочи в качестве катализатора при температуре 135-160^oС, давлении на входе ацетилена в реактор 1,4-1,5 ати в непрерывном совмещенном реакционно-ректификационном процессе (НСРР), при противоточном контактировании ацетилена и бутанольного раствора с содержанием калиевой щелочи 0,2-2 мас.%, с подачей ацетилена в нижнюю часть реактора, а бутанольного раствора противотоком в верхнее сечение реактора при соотношении ацетилен:бутанол (1,5:2,0):1,0 моль/моль, параметре управления процессом P/W=13-15 моль/моль или об./об., где Р – количество продуктового потока, выводимого вверху реактора, a W – количество отработанного катализаторного раствора, выводимого внизу реактора.

Процесс осуществляется в реакторе, состоящем из двух частей (см. чертеж):
кожухотрубной-реакционной,
тарельчатой-ректификационно-отгонной.

Катализаторный раствор закачивается в кожухотрубную часть, где нагревается до режимной температуры. Ацетилен подается в нижнюю реакционную часть, а бутанольный раствор КОН (0,2-2,0) мас.% противотоком в верхнюю ректификационно-отгонную часть. Ацетилен и бутанольный раствор движутся противотоком друг другу, что значительно увеличивает их степень превращения. Для увеличения выноса продуктов синтеза используют избыток ацетилена (1,5-2,0):1,0 моль/моль по отношению к бутанолу. Кроме того, при такой организации процесса (1 кожухотрубная царга вместо 3) снижается гидравлическое сопротивление в реакторе. Это способствует увеличению выхода эфира до 80-85%.

Парогазовая смесь, поднимаясь вверх в реакционно-отгонную часть реактора, обогащается водой, находящейся в 0,2-2% подпиточном катализаторном растворе, стекающим в нижнюю часть реактора, и тем самым способствует увеличению степени извлечения эфира из смеси, т.к. вода образует с винил-н-бутиловым эфиром азеотроп с Т_кип 77,8^oС. Степень извлечения эфира при этом составляет 90-95%. Этому способствует верхняя ректификационно-отгонная тарельчатая часть реактора.

Кроме того, проведенный анализ статики такого совмещенного реакционно-ректификационного процесса показал, что параметр управления процессом (P/W) зависит от соотношения ацетилен: бутанол, а вывод отработанного катализаторного раствора зависит от параметра управления процессом P/W (где Р – отбор продуктов в верхней части реактора; W – вывод отработанного катализаторного раствора снизу реактора).

Согласно изобретению признано (пример 4) соотношение P/W=13-15 моль/моль или об. /об. , что соответствует соотношению ацетилен:бутанол (1,5:2,0):1,0 моль/моль. Это обеспечивает бесперебойную работу катализаторного раствора до 4-х месяцев.

Если подача ацетилена будет меньше 1,5:1 моль/моль, то параметр управления уменьшается P/W= 10. Следовательно, сброс (вывод) катализаторного раствора увеличится с 55 л/час до 75 л/час, т.е. на 26%. Кроме того, скорость ацетилена в реакторе снизится на 25%. Вынос эфира уменьшится, а, кроме того, ацетилен можно будет использовать в качестве возврата только 15%, остальное необходимо будет стравливать в атмосферу (пример 1, 2).

В случае избытка ацетилена к бутанолу 2,2:1,0 моль/моль параметр управления процессом P/W= 16 увеличивается, а сброс уменьшается. Катализаторный раствор быстрее отрабатывается, и срок службы катализатора уменьшается до 3-х месяцев (пример 5).

Таким образом, наибольшей эффективностью будет обладать процесс получения винил-н-бутилового эфира, организованный в реакционно-ректификационном процессе при противоточном контактировании бутанольного раствора и ацетилена, при соотношении ацетилен:бутанол (1,5:2,0):1,0 моль/моль и параметре управления процессом P/W=13-15 моль/моль; об./об., что обеспечивает увеличение выхода эфира 85%, бесперебойную работу реактора в течение 4-х месяцев, сократит количество катализаторного раствора на регенерацию в 6 раз. Следовательно, понизятся расходные нормы по бутанолу и калиевой щелочи, а также понизятся энергетические затраты.

Формула изобретения

Способ получения винил-н-бутилового эфира винилированием бутанола в присутствии калиевой щелочи в качестве катализатора при температуре 135-160^oС и давлении на входе ацетилена 1,4-1,5 ати, отличающийся тем, что процесс ведут в непрерывном совмещенном реакционно-ректификационном режиме при противоточном контактировании ацетилена и бутанольного раствора с содержанием калиевой щелочи 0,2-2,0 мас. % с подачей ацетилена вниз реактора, а бутанольного раствора противотоком в верхнее сечение реактора, при соотношении ацетилен: бутанол (1,5-2,0): 1,0 моль/моль, при параметре управления процессом P/W= 13-15 моль/моль, где Р – количество продуктового потока, выводимого вверху реактора, a W – количество отработанного катализаторного раствора внизу реактора.

РИСУНКИ

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 31.01.2008

Извещение опубликовано: 10.11.2009 БИ: 31/2009