Патент на изобретение №2182569

(54) ПОРИСТЫЙ ОГНЕУПОРНЫЙ МУЛЛИТОВЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области создания пористых высокоогнеупорных муллитовых материалов и изделий из них и может быть использовано при производстве строительных материалов для черной и цветной металлургии, теплоэнергетического комплекса, химической и нефтеперерабатывающей промышленности и других отраслей хозяйства. Пористый огнеупорный муллитовый материал, содержащий 50-78 мас.% муллита состава xAl₂O_{3 и} ySiO₂, с содержанием в нем х 66-72 мас.% и у 28-34 мас.%, синтезированного экзотермической реакцией, протекающей в объеме отвержденного пористого материала, полученного перемешиванием молотой минеральной шихты, включающей диоксид кремния и алюминий, с газообразователем – кристаллическим кремнием, предварительно активированным путем тонкого помола до размера частиц <100 мкм и смешанным с жидким стеклом с рН>8, при следующих массовых соотношениях компонентов: диоксид кремния : алюминий = (1,5-9,0): 1, жидкое стекло : кремний = (2-6):1 и шихта : жидкое стекло = (1,0-1,5):1. В предлагаемом способе используют минеральную шихту, которая включает в себя оксиды железа, хрома, алюминия, магния или их смеси. Пористые огнеупорные материалы с муллитовой структурой, полученные по предложенному способу, имеют плотность от 55 до 65%, теплопроводность при 20^oС 0,06-0,10 Вт/мК и могут быть использованы в качестве материалов для футеровочных, кладочных и ремонтных работ теплоагрегатов любого типа. 2 с. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к области создания пористых высокоогнеупорных муллитовых материалов и изделий из них и может быть использовано при производстве строительных материалов для черной и цветной металлургии, теплоэнергетического комплекса, химической и нефтеперерабатывающей промышленности и других отраслей хозяйства.

Известно, что муллитовые структуры, соответствующие химической формуле 3Аl₂O₃2SiO₂ (и составам х Аl₂О₃уSiO₂, где 62<х<72 в мас.%), придающие повышенную огнеупорность, химическую и износостойкость строительным огнеупорным материалам, образуются в волне самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) (высокотемпературное безгазовое горение, экзотермический синтез) за счет окислительно-восстановительной реакции между диоксидом кремния и алюминием (авт. свид. СССР 255221, 1967 г. Левашов Е.А. и др. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. М., ЗАО “Бином”, 1999 г.).

Из соображений экономии муллитоподобные структуры часто создают лишь в тонком слое упрочняющего покрытия, которое в процессе СВС-горения прочно связывается с подложкой (пористыми легковесными огнеупорами или тяжелыми огнеупорными шамотами: RU 2091352, кл. С 04 В 35/66, 35/12, 1997).

Наиболее близким решением к предлагаемым огнеупорному муллитовому материалу и способу его получения являются огнеупорный муллитовый материал и способ его получения согласно RU 2101263, кл. С 04 В 35/66, 41/87, 1998, (прототип).

Известный огнеупорный муллитовый материал, выбранный за прототип, содержит в количестве 61-72 маc.% муллит состава хАl₂О₃уSiO₂, где х=68-70 мас.% и у= 30-32 мас.%, полученный экзотермическим синтезом исходной смеси шихты, содержащей диоксид кремния и алюминий, с жидким стеклом.

Способ получения данного материала включает приготовление шликерного состава путем смешивания шихты, содержащей диоксид кремния и алюминий, с жидким стеклом, формование, сушку (обезвоживание) шликерного состава и нагрев до температуры инициирования экзотермического синтеза 700-800^oС с последующим синтезом муллита при 1400-1700^oС.

Получают материал с теплопроводностью при 20^oС 0,5-0,8 ккал/мчград, плотностью 1400-2000 кг/м³ и пористостью 18-20%.

Недостатками известного материала являются высокая плотность, низкая пористость и высокая теплопроводность.

Главным недостатком известного способа является невозможность получения легкого пористого муллитового материала с низкой теплопроводностью.

Задачей заявляемого изобретения является создание пористого огнеупорного муллитового материала, обладающего высокими эксплуатационными характеристиками, а именно: низкой плотностью, высокой пористостью, низкой теплопроводностью при сохранении высокой прочности и высокой температуры применения, а также разработка способа его получения.

Решение поставленной задачи достигается:
– предлагаемым пористым огнеупорным муллитовым материалом, содержащим муллит состава хАl₂O₃ и ySiO₂, полученный экзотермической реакцией между молотыми компонентами минеральной шихты, включающей диоксид кремния и алюминий, перемешанными с жидким стеклом, который имеет пористость 55-65%, теплопроводность при 20^oС 0,06-0,10 Вт/мК и содержит 50-78 мас.% муллита с содержанием в нем х 66-72 мас.% и у 28-34 мас.%, при этом экзотермическая реакция протекает в объеме отвержденного пористого материала, полученного перемешиванием шихты с газообразователем – кристаллическим кремнием, предварительно активированным путем тонкого помола до размера частиц <100 мкм и смешанным с жидким стеклом с рН >8, при следующих массовых соотношениях компонентов: диоксид кремния : алюминий = (1,5-9,0):1, жидкое стекло : кремний = (2-6):1 и шихта : жидкое стекло = (1,0-1,5):1.

Минеральная шихта может включать оксиды железа, хрома, алюминия, магния или их смеси;
– предлагаемым способом получения пористого огнеупорного муллитового материала, включающим приготовление шликерного состава путем смешивания шихты, включающей диоксид кремния и алюминий, с жидким стеклом, формование, обезвоживание и нагрев до температуры инициирования экзотермического синтеза 700-800^oС с последующим синтезом муллита при 1400-1700^oС, в котором используют молотую минеральную шихту, в шликерный состав вводят газообразователь – кристаллический кремний, предварительно активированный путем тонкого помола до размера частиц <100 мкм и смешанный с жидким стеклом с рН >8, при следующих массовых соотношениях компонентов: диоксид кремния : алюминий = (1,5-9,0): 1, жидкое стекло : кремний = (2-6):1 и шихта : жидкое стекло = (1,0-1,5): 1, обезвоживание шликерного состава с получением отвержденного пористого материала осуществляют путем испарения воды в процессе взаимодействия газообразователя с жидким стеклом, а синтез муллита проводят в объеме отвержденного пористого материала.

Минеральная шихта может включать оксиды железа, хрома, алюминия, магния или их смеси.

Главным отличием предлагаемых материала и способа его получения от прототипа является то, что экзотермическому синтезу с целью получения муллита подвергают отвержденный пористый материал с жестко закрепленной структурой, то есть реакция СВС протекает во всем объеме пористого (ячеистого) материала, в том числе и на поверхности крупных пор, образующихся внутри материала в процессе реакции газообразователя с водно-щелочным раствором жидкого стекла, что дополнительно укрепляет жесткий каркас ячеистого материала.

Для протекания экзотермической реакции синтеза муллита необходимо наличие двух компонентов: окислителя – диоксида кремния и металлического (элементного) алюминия (восстановитель). При разработке предлагаемого способа получения пористого муллитосодержащего материала необходимо было учесть, что алюминий способен реагировать с водой, особенно при повышенных температурах, хотя быстро покрывается толстой рыхлой пленкой твердых продуктов взаимодействия, затрудняющих доступ активных ионов гидроксония к алюминию (Лурье Б.А. и др. “Кинетика взаимодействия алюминия с водой и водными растворами щелочей”. Кинетика и катализ, т. XVII, вып. 6, 1976, с. 1453-1458). Это приводит к тому, что преобладающее влияние на скорость реакции начинают оказывать диффузионные процессы подвода иона гидроксония к поверхности алюминия, которые сильно зависят от вязкости водной среды, в результате при использовании вместо воды водного раствора жидкого стекла алюминий в шликерном составе на стадии получения пористого материала в предлагаемом способе (или в процессе сушки в способе-прототипе) остается без изменения.

Реакция с водными щелочными растворами выбранного нами газообразователя – кристаллического кремния протекает с выделением газообразного водорода и большого количества тепла, что приводит к закипанию воды и бурному вспениванию реакционной массы. Скорость реакции зависит от многих факторов: рН водной среды, ее вязкости, удельной поверхности порошка кристаллического кремния (дисперсность), соотношения по массе водно-щелочного раствора и кремния, температуры.

Все эти факторы были нами исследованы, и было показано, например, что процесс пенообразования в шликерной массе ускоряется по мере увеличения рН водного раствора, массового отношения кремния и водно-щелочного раствора и начальной температуры. Принципиальным результатом проведенных исследований было установление факта, что одним из наиболее значимых параметров, влияющих на скорость процесса, является дисперсность порошка кремния. При дисперсности более 100 мкм процесс вспучивания шликерной массы затягивается и, главное, не доходит до закипания воды, что в результате не позволяет получить отвержденную жесткую пористую структуру. Измельчение кристаллического кремния на струйной мельнице до дисперсности менее 100 мкм (гранулометрический состав: менее 63 мкм – 82%, менее 100 мкм – 18%) обеспечивает достаточную скорость его взаимодействия с водно-щелочным раствором (рН >8) и образование жесткой пористой структуры. При температуре 18-30^oС идет нарастающий процесс пенообразования в объеме шликерной массы с одновременным ее разогревом и подъемом массы в пределах разливочной формы, а через 20-50 мин происходит бурное вспучивание благодаря закипанию воды. Процесс выпаривания воды длится всего 5-10 мин и заканчивается полным отверждением всей минеральной массы с сохранением конфигурации и размеров, заданных специальной разборной формой.

Важным фактором для процесса порообразования является также последовательность смешивания компонентов при приготовлении шликерного состава. Обнаружено, что замешивание порошка кремния с водно-щелочным раствором до совмещения его с шихтой значительно увеличивает эффект вспучивания массы.

Изучение влияния свойств водно-щелочного раствора на процесс порообразования позволило выбрать в качестве водного затворяющего раствора жидкое стекло, которое, как известно, имеет щелочную среду с рН >8 и обычно используется в качестве связующего компонента в различных огнеупорных материалах. В предлагаемом способе применялось промышленное жидкое стекло (ЖС), соответствующее ГОСТ 130078-81, с плотностью = 1,45 г/см³ и составом: SiO₂-29,6%, Na₂O-10,6%, вода – остальное.

В качестве минеральной шихты в предлагаемом материале могут использоваться разнообразные природные минеральные вещества, например песок, глина, алюмосиликаты, перлит, вермикулит, руды, содержащие окислы различных металлов: железа, хрома, алюминия, магния и др., строительные материалы, например цемент, портландцемент, гипс, известь, промышленные и строительные отходы, например зола, шлаки или их смеси – единственным обязательным условием является наличие в шихте диоксида кремния и порошкообразного алюминия.

Исследование процесса экзотермического синтеза муллита при разработке предлагаемого изобретения показало, что важным фактором является соотношение окислителя (диоксида кремния) и восстановителя (алюминия) – за пределами заявляемого отношения (SiO₂/Al=1,5-9,0:1) СВС-реакция не идет. Указанный диапазон обеспечивает экзотермический синтез муллита при предварительном нагреве образцов до температуры инициирования СВС-процесса. Температурный порог инициирования СВС зависит от состава шихты и реагирует на содержание в шихте помимо диоксида кремния других окислов, особенно таких, как Fе₂О₃, Сr₂О₃, Аl₂О₃, MgO. При суммарном увеличении в шихте массовой доли окислов металлов температурный порог инициирования СВС снижается вплоть до Т_пл алюминия (660^oС). Обычно температура инициирования СВС не превышает 800^oС. Синтез муллита во всех опытах протекал в температурном интервале 1400-1700^oС.

Предлагаемый пористый огнеупорный муллитовый материал получают следующим образом.

Выбранные для шихты компоненты сушат и измельчают. Обычно для получения в целевом материале однородной структуры муллитового типа используют минеральное сырье с размером частиц менее 100 мкм. Измельченные компоненты шихты с помощью смесителей любого типа или вручную перемешивают в течение 20-30 мин.

Следующей стадией является приготовление вязкого шликерного состава. С этой целью в шихту добавляют жидкую связку – промышленное жидкое стекло с рН>8, в которое предварительно вносится тонкодисперсный порошок кристаллического кремния. Шликерный состав тщательно перемешивают 30-40 мин до получения однородной массы. Шликер при комнатной температуре (18-30^oС) заливают в специальные разборные формы различной конструкции: под кирпич, балку, плиту, скорлупу и т.д. После заливки формы практически сразу (особенно при более высоких температурах окружающей среды) начинается сначала медленный, а затем быстро нарастающий процесс газовыделения и пенообразования с одновременным подъемом шликерной массы в форме. Через 20-50 мин происходит бурное вспучивание с выделением из массы паров воды. Процесс выпаривания воды длится 5-10 мин и заканчивается полным самоотверждением всей массы в виде пористой жесткой структуры с сохранением конфигурации и размеров, заданных формой. После разборки формы образец подвергают испытаниям – измеряют плотность, пористость, предел прочности на сжатие и другие характеристики. Контрольная сушка образца в термошкафу при 150^oС в течение 2 ч и последующие испытания показали, что образец сохраняет все характеристики неизменными (потеря веса изделия при сушке не превышает 5%, то есть обезвоживание при отверждении шликерного состава в процессе химической реакции компонентов смеси происходит практически полностью).

Далее образец подвергают контролируемому нагреву (скорость нагрева 5-10^oС в мин) в специальных печах до температуры инициирования волны СВС-горения. Процесс нагрева образца и температурный режим СВС-реакции контролируют ХА-термопарами. По окончании экзотермического синтеза цвет образца приобретает характерный муллитовый оттенок (черный) по всему объему. Образец охлаждают и подвергают испытаниям (измерение плотности, пористости и других характеристик). Полученные результаты показали, что после обжига образцов в печах по СВС-технологии по сравнению с необожженными изделиями той же плотности и пористости предел прочности на сжатие материала увеличивается в 1,5-2 раза по мере увеличения плотности, износостойкость – в 5-8 раз, а верхний температурный предел применения увеличивается на 100-200^oС.

В табл. 1 приведены сравнительные характеристики предлагаемого материала до и после СВС и легковесного огнеупора марки ШЛ-0,4.

Следует отметить, что проводить прямое сравнение эксплуатационных характеристик муллитовых материалов по прототипу и предлагаемому способу некорректно, поскольку материалы относятся к совершенно разным классам по плотности их структуры.

В табл. 2 приведены примеры конкретного осуществления предлагаемого способа.

Осуществление СВС-процесса в объеме материала с заранее организованной жесткой пористой структурой для улучшения механических и теплофизических характеристик материала представляет собой новый шаг в развитии технологических приемов создания огнеупорных материалов. Организованная при отверждении шликерного состава методом “холодного” вспучивания макроструктура образцов материала не изменяется в процессе СВС-горения, однако обжиг пористого материала по технологии СВС позволяет создать в объеме пористого материала с жесткой физической структурой новые химические структуры муллитового типа, обладающие более высокими механическими и огнеупорными свойствами.

Формула изобретения

1. Пористый огнеупорный муллитовый материал, содержащий муллит состава х Аl₂О₃ySiO₂, полученный экзотермической реакцией между молотыми компонентами минеральной шихты, включающей диоксид кремния и алюминий, перемешанными с жидким стеклом, отличающийся тем, что материал имеет пористость 55-65%, теплопроводность при 20^oС 0,06-0,10 Вт/мК и содержит 50-78 мас. % муллита с содержанием в нем х 66-72 мас. % и у 28-34 мас. %, при этом экзотермическая реакция протекает в объеме отвержденного пористого материала, полученного перемешиванием шихты с газообразователем – кристаллическим кремнием, предварительно активированным путем тонкого помола до размера частиц <100 мкм и смешанным с жидким стеклом с рН>8, при следующих массовых соотношениях компонентов: диоксид кремния : алюминий = (1,5-9,0): 1, жидкое стекло : кремний = (2-6): 1 и шихта : жидкое стекло = (1,0-1,5): 1.

2. Материал по п. 1, отличающийся тем, что минеральная шихта включает оксиды железа, хрома, алюминия, магния или их смеси.

3. Способ получения пористого огнеупорного муллитового материала, включающий приготовление шликерного состава путем смешивания шихты, включающей диоксид кремния и алюминий, с жидким стеклом, формование, обезвоживание и нагрев до температуры инициирования экзотермического синтеза 700-800^oС с последующим синтезом муллита при 1400-1700^oС, отличающийся тем, что используют молотую минеральную шихту, в шликерный состав вводят газообразователь – кристаллический кремний, предварительно активированный путем тонкого помола до размера частиц <100 мкм и смешанный с жидким стеклом с рН>8, при следующих массовых соотношениях компонентов: диоксид кремния : алюминий = (1,5-9,0): 1, жидкое стекло : кремний = (2-6): 1 и шихта : жидкое стекло = (1,0-1,5): 1, обезвоживание шликерного состава с получением отвержденного пористого материала осуществляют путем испарения воды в процессе взаимодействия газообразователя с жидким стеклом, а синтез муллита проводят в объеме отвержденного пористого материала.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что минеральная шихта включает оксиды железа, хрома, алюминия, магния или их смеси.

РИСУНКИ

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 02.08.2006

Извещение опубликовано: 7.06.2007 БИ: 18/2007

Изменения:

Публикацию о досрочном прекращении действия патента считать недействительной.

Номер и год публикации бюллетеня: 18-2007

Извещение опубликовано: 20.10.2007 БИ: 29/2007