Патент на изобретение №2181913

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТЫХ МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ КАРБИДОВ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения пористых материалов и изделий из карбидов тугоплавких переходных металлов IV-VI групп. Данные материалы используют в качестве материалов сердечников тепловыделяющих элементов (ТВЭЛ) ядерных реакторов, конструкционных материалов в реакторной и ракетной технике, в качестве материалов фильтрующих элементов. Способ включает смешение порошка оксида металла с углеродсодержащим компонентом, сушку, формование и последующую термообработку полученной смеси. В качестве углеродсодержащего компонента используют каменноугольный пек. Термообработку проводят в две стадии: первая стадия – предварительный нагрев в диапазоне температур 20-800^oС в течение 4-10,5 ч и скорости нагрева, соответствующей условию разложения и удаления летучих каменноугольного пека, вторая стадия – высокотемпературное спекание при 1900-2200^oС в течение 0,5-3,0 ч при скорости нагрева 100-150 град/ч. Технический результат – получение изделий на основе тугоплавкого карбида с пористостью 20-80% и размером пор в заданном диапазоне с обеспечением соотношения общей и открытой пористости и равномерности пирометрических характеристик по объему изделий. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 ил.

Изобретение относится к способу получения пористых материалов и изделий из карбидов металлов, используемых в качестве материалов сердечников тепловыделяющих элементов (ТВЭЛ) ядерных реакторов, конструкционных материалов в реакторной и ракетной технике, в качестве материалов фильтрующих элементов.

Известен способ получения пористых изделий из тугоплавких соединений, в частности карбидов переходных металлов IV-VI групп, основанных на использовании специально приготовленных сферических частиц, а также рядовых порошков “несферической” формы [1].

По этому способу из сферических частиц могут быть получены изделия с ограниченной пористостью около 30-50%. Производство сферических частиц из карбидов тугоплавких соединений с температурой плавления порядка 3000^oС и выше представляет значительные трудности. Изготовление пористых карбидных изделий из несферических порошков более экономично и позволяют получать изделия с более высокой пористостью 40-60%, но затруднительно, зачастую невозможно изготовление изделий с заданными характеристиками – соблюдение соотношения общей и открытой пористости, обеспечение равномерности распределения пористости по объему изделия, спектра пор.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения изделий из карбидов тугоплавких металлов, включающий смешивание порошка оксида металла с сажей, формование и последующую термообработку (прототип) [2].

Указанный способ имеет ряд недостатков, неизбежных при получении пористых изделий из карбидов:
1. Невозможность получения изделий с равномерной пористостью по объему изделия.

2. Способ не позволяет регулировать соотношение общей и открытой пористости.

3. Невозможно получать изделия с заданным спектром пор.

4. Невозможно получать изделия с заданной пористостью.

Перечисленные недостатки известного способа (прототипа) не позволяют получать пористый карбидный материал для использования в качестве каркаса – носителя ядерного топлива для сердечников ТВЭЛ быстрых реакторов.

Указанные выше недостатки являются следствием высокой температуры плавления, химической и термодинамической активности, твердости и хрупкости материала.

Наиболее предпочтительным соединением для использования в качестве каркаса-носителя материала сердечника ТВЭЛ является карбид циркония, полученный по предлагаемому способу.

Основной технической задачей предложенного способа является получение изделия на основе пористого тугоплавкого карбида, имеющего пористость 20-80% и размер пор в заданном диапазоне, обеспечивающий соотношения общей и открытой пористости, равномерность порометрических характеристик по объему образца.

Полученный материал предназначается для использования в качестве пористого каркаса носителя делящихся материалов в твэлах быстрых реакторов.

Поставленная техническая задача достигается тем, что в предлагаемом способе получения пористых металлокерамических изделий из карбидов тугоплавких металлов, включающем смешивание порошка оксида металла с углеродосодержащим компонентом, формование и последующую термообработку, при этом в качестве углеродосодержащего компонента используют каменноугольный пек, который смешивают с порошком оксида, смесь перед формованием сушат, а термообработку проводят в две стадии: первая стадия – предварительный нагрев в диапазоне температуры 20-800^oС в течение 4-10,5 ч и скорости нагрева, соответствующей условию разложения и удаления летучих каменноугольного пека, вторая стадия – высокотемпературное спекание при 1900-2200^oС в течение 0,5-3,0 ч при скорости нагрева 100-150 град/ч, а каменноугольный пек используют в виде раствора в трихлорэтилене при соотношении твердой и жидкой фаз Т:Ж=1:2, при этом предварительный нагрев в диапазоне температур 20-250^oС проводят со скоростью 15-30 град/ч, в диапазоне температур 250-500^oС со скоростью 40-60 град/ч, и в диапазоне температур 500-800^oС со скоростью 80-150 град/ч и выдерживают при максимальных температурах каждого диапазона 0,5-1,5 ч.

Предлагаемый способ существенно упрощает процесс получения пористого карбидного изделия и обеспечивает получение изделий без загрязнения примесями, неизбежными в известном способе, за счет намола материала мельницы и мелющих шаров при дроблении спеченного исходного карбида.

Пример конкретного получения пористых металлокерамических изделий приведен в табл.1.

Получены пористые сердечники ТВЭЛ на основе карбида циркония – пористого каркаса-носителя для делящихся веществ.

В раствор каменноугольного пека в трихлорэтилене или другом растворителе при соотношении твердой и жидкой фаз 1:2 засыпают порошок оксида циркония в расчетном соотношении ZrО₂+3С=ZrC+2СО, перемешивают в течение 1-2 ч с одновременной сушкой смеси, из высушенной и усредненной смеси формуют заготовку заданной формы и размеров в латексных или других пластичных чехлах. Термообработку проводят в две стадии. Первая стадия в диапазоне 20-800^oС – предварительное спекание – стадия образования пористой заготовки и удаления летучих компонентов каменноугольного пека. Вторая стадия – стадия образования карбида циркония из углеродного остатка каменноугольного пека и диоксида циркония – стадия окончательного спекания изделия в интервале температур 1900-2200^oС. Окончательное высокотемпературное спекание проводят в печи с графитовым нагревателем. Вторая стадия спекания не вызывает существенного изменения пористой структуры изделия.

В процессе подъема температуры на первой стадии термообработки происходит частичное “вспенивание” смеси оксида и каменноугольного пека с одновременным удалением летучих компонентов каменноугольного пека. В результате к завершению первой стадии получается изделие из смеси оксида и углеродного остатка каменноугольного пека.

При дальнейшем подъеме температуры происходит взаимодействие окисла с углеродным остатком каменноугольного пека по реакции ZrO₂+3С=ZrC+2СО. Удаление окиси углерода, образовавшегося вследствие взаимодействия оксида циркония с каменноугольным пеком, не вызывает нарушение целостности изделия, вследствие наличия сквозных пор, образовавшихся на ранних стадиях термообработки.

В результате термообработки образуются пористые изделия с заданными характеристиками из карбида циркония или других карбидов IV-VI групп переходных металлов или их твердых растворов
В табл. 2 приведен химический состав карбида циркония, полученного по предлагаемому способу.

На фиг.1-3 приведены микроструктуры образцов карбида циркония, полученные по предлагаемому способу, фиг.1 – пористость 35%, фиг.2 – пористость 50%, фиг.3 – пористость 82,5%.

Из данных табл.2 и фиг.1-3 видно, что общая пористость материала регулируется исходным составом смеси (шихты). С увеличением содержания пека возрастает общая пористость изделия. Размер пор зависит от скорости подъема температуры на первой стадии термообработки в интервале 20-800^oС. Увеличение скорости подъема температуры влечет повышение величины пористости.

Соотношение количества открытых и закрытых пор зависит от скорости подъема температуры на стадии спекания и давления в печи.

Таким образом указанный способ позволяет получать изделия с равномерной пористость по объему, регулировать соотношение общей и открытой пористости, получать изделия с заданным спектром пор и пористостью.

Источники информации
1. Самсонов Г.В., Витрянюк В.К. Получение высокопористых материалов из карбидов переходных металлов. Тугоплавкие карбиды. Киев: Наукова думка, 1970, стр. 51-57.

2. Нежевенко Л.Б. и др. Влияние условий получения порошка карбида циркония на свойства спеченных образцов. Тугоплавкие карбиды. Киев: Наукова думка, 1970, стр. 58-61 (прототип).

Формула изобретения

1. Способ получения пористых металлокерамических изделий из карбидов тугоплавких металлов, включающий смешивание порошка оксида металла с углеродосодержащим компонентом, формование и последующую термообработку, отличающийся тем, что в качестве углеродосодержащего компонента используют каменноугольный пек, который смешивают с порошком оксида, смесь перед формованием сушат, а термообработку проводят в две стадии: первая стадия – предварительный нагрев в диапазоне температуры 20-800^oС в течение 4-10,5 ч и скорости нагрева, соответствующей условию разложения и удаления летучих компонентов каменноугольного пека, вторая стадия – высокотемпературное спекание при 1900-2200^oС в течение 0,5-3,0 ч при скорости нагрева 100-150 град/ч.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что каменноугольный пек используют в виде его раствора в трихлорэтилене при соотношении твердой и жидкой фаз 1: 2.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что предварительный нагрев в диапазоне 20-250^oС проводят со скоростью 15-30 град/ч, в диапазоне температур 250-500^oС со скоростью 40-60 град/ч, и в диапазоне температур 500-800^oС со скоростью 80-150 град/ч и выдерживают при максимальных температурах каждого диапазона 0,5-1,5 ч.

РИСУНКИ