Патент на изобретение №2181798

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМОВАННОГО ЦЕЛЛЮЛОЗНОГО ТЕЛА, ЦЕЛЛЮЛОЗНОЕ ФОРМОВАННОЕ ТЕЛО

(57) Реферат:

Изобретение относится к технологии получения формованных целлюлозных тел. Целлюлозу растворяют в третичном аминооксиде, необязательно содержащем до 20 мас.% воды. Вводят 0,2-20,0% от массы целлюлозы линейного синтетического полимера с молекулярной массой от 5х10³ до 1х10⁷. Полученное формованное тело имеет улучшенные прочность, удлинение. Снижается его фибриллярность и регулируются свойства водопоглощения. 2 с. и 10 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к применению синтетического линейного полимера, имеющего молекулярную массу от 5х10³ до 1х10⁷, для улучшения прочности и удлинения, для снижения фибриллярности и для регулирования водопоглощающих свойств целлюлозного формованного тела, полученного из раствора целлюлозы в третичном аминоксиде. Синтетическим линейным полимером, предпочтительно, является полиэтилен, полиэтиленгликоль, полиакрилат, полиметакрилат или сополимер акрилата или метакрилата и другого мономера.

Хорошо известно получение целлюлозных волокон и других формованных продуктов путем получения целлюлозных растворов в третичных аминоксидах, подобных N-метилморфолин-N-оксиду (NMMO), необязательно содержащих незначительное количество воды, экструдирования целлюлозных растворов через фильеры и коагулирования образованных волокон в водяной ванне, за которой следует, по меньшей мере, одна промывочная ванна. См., например, патенты США 3447939, 3447956 и 4211574. В патенте AT 401063В также предлагается использовать неводные жидкости в ванне. Целлюлоза, используемая в этих способах, обычно имеет степень полимеризации не ниже 200 и, предпочтительно, не ниже 400. Целлюлозные волокна, изготовленные из системы целлюлоза-NMMO согласно вышеуказанной системе, обычно имеют прочность на разрыв примерно 15 сН/текс и удлинение при разрыве примерно 4-8%. Целлюлозные волокна, предназначенные для изготовления одежды, должны иметь значительно более высокие уровни удлинения при разрыве, а именно выше 10%, в сочетании с улучшенной разрывной прочностью. Другим недостатком целлюлозных волокон, полученных с помощью NMMO-системы, является слишком высокая тенденция к фибриллообразованию и к образованию небольших клубочков на поверхности ткани, которое также известно как узелкообразование.

Кроме того, в публикации патента DD-A1-218121 также отмечается, что воздушный зазор между фильерой и коагуляционной ванной может быть снижен, если в NMMO-целлюлозном растворе присутствует полиэтиленгликоль, имеющий молекулярную массу 1000. Патент США 5047197 предлагает добавлять полиэтиленгликоль, имеющий молекулярную массу от примерно 1,1 млн до примерно 4,5 млн, к целлюлозе, растворенной в третичном аминоксиде, для улучшения скорости течения через прядильное отверстие. Патент WO 96/14451 рассматривает использование полиалкилениминного производного для стабилизации формованного тела, полученного из целлюлозы, регенерированной аминоксидным способом, а патент WO 86/05526 рассматривает возможность добавления ряда полимеров к раствору лигноцеллюлозных материалов в третичном аминоксиде. Таким образом, ни одна из этих ссылок не дает решения ранее указанных недостатков.

Патент США 4246221 рассматривает NMMO-способ для изготовления целлюлозных волокон с улучшенной прочностью. Однако применение волокон в текстильной промышленности является довольно ограниченным благодаря их тенденции к фибриллярности в мокром состоянии.

Поэтому, одной целью настоящего изобретения является значительное улучшение основных свойств, подобных прочности в сухом состоянии, прочности в мокром состоянии, удлинению, и снижение фибриллярности целлюлозного формованного продукта, полученного способом растворения в третичном аминоксиде, для того, чтобы получить более пригодные волокна, например для текстильных тканей.

Другой целью изобретения является способность регулирования и контролирования водопоглощающих свойств продукта, таких как удерживание абсорбированной воды и скорость впитывания.

Согласно настоящему изобретению установлено, что вышеуказанные цели достигаются при использовании линейного синтетического полимера, имеющего молекулярную массу от 5х10³ до 1х10⁷, предпочтительно, от 1х10⁴ до 1х10⁶, в формованном теле, полученном растворением целлюлозы и синтетического полимера в третичном аминоксиде, подобном NMMO, необязательно содержащем до 20% воды по отношению к количеству третичного амина, при температуре от 70^oС до 130^oС, предпочтительно, от 80^oС до 120^oС, формованием формованного тела из раствора и коагуляцией формованного тела, по меньшей мере, в одной ванне с удалением третичного аминоксида. Формование формованного тела осуществляется традиционным образом, например экструдированием раствора через фильеру. Помимо полимеров в растворе полимеров или в коагуляционной ванне могут присутствовать модификаторы, используемые в производстве вискозных волокон и целлюлозных волокон из раствора в третичном аминоксиде, такие как катионные, анионные, неионогенные и амфотерные поверхностно-активные вещества; комплексообразующие агенты и солюбилизаторы, подобные полиэтиленгликолям с молекулярной массой ниже 1000. Количества модификаторов в растворе обычно составляют от 0,2 до 5 мас.% раствора и от 50 до 1000 ч. на млн ванны. Жидкостью коагуляционной ванны обычно является водный раствор, но могут использоваться другие жидкости, подобные полиэтиленгликолям.

Введение синтетического линейного полимера с целлюлозой дает композитный продукт с неожиданными положительными эффектами. Так, способность новых продуктов к фибриллообразованию значительно снижается, тогда как разрывная прочность и удлинение при разрыве значительно увеличиваются. Соответствующими синтетическими полимерами, используемыми в настоящем изобретении, являются полиалкилен, такой как полиэтилен и сополимеры этилена и пропилена; полиалкиленгликоли, такие как полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли, и полиалкиленгликоли, где алкиленовые группы являются смесью, по меньшей мере, двух различных алкиленовых групп, содержащих 2, 3 или 4 углеродных атома, предпочтительно, 2 и 3 углеродных атома; полиакрилаты и полиметакрилаты и сополимеры акрилатов или метакрилатов с другими мономерами, такие как сополимер акриловых кислот и акриламидов.

Для того, чтобы получить желаемые свойства, необходимо, чтобы молекулярная масса и структура полимера давали возможность растворять полимер в ранее указанных условиях. Под растворением здесь понимается, что образованная жидкость может иметь форму истинного раствора, микроэмульсии или гомогенной эмульсии. Полиалкилены и другие сополимеры, которые непосредственно не растворяются в третичных аминоксидцеллюлозных растворах настоящего изобретения, находятся в жидкой форме при температуре ниже 130^oС.

Полиалкиленами, предпочтительно, являются полиэтилены и имеют молекулярные массы от 1х10⁴ до 1х10⁵. Полиалкиленгликоли, предпочтительно, имеют молекулярную массу от 1х10⁴ до 5х10⁵, и наиболее предпочтительно, от 3х10⁴ до 2х10⁵. Полиакрилаты или полиметакрилаты или сополимеры акрилатов или метакрилатов с другими мономерами, предпочтительно, имеют молекулярную массу от 1х10⁴ до 1х10⁶, и наиболее предпочтительно, от 4х10⁴ до 5х10⁵. Молекулярная масса целлюлозы обычно составляет от 5х10⁴ до 2х10⁵, предпочтительно от 7х10⁴ до 1,5х10⁵.

Настоящее изобретение также охватывает целлюлозное формованное тело, полученное растворением целлюлозы в третичном аминоксиде, отличающееся тем, что оно содержит: а) целлюлозу и в) по отношению к массе целлюлозы 0,2-20 мас. % линейного синтетического полимера, выбранного из группы, состоящей из полиалкилена, имеющего молекулярную массу от 5х10³ до 1х10⁷, полиалкиленгликоля, имеющего молекулярную массу от 3х10⁴ до 2х10⁵; и полиакрилата или полиметакрилата или сополимера акрилата или метакрилата с другим мономером, имеющего молекулярную массу от 5х10³ до 1х10⁷. Пригодным синтетическим полимером является. полиэтилен с молекулярной массой от 5х10⁴ до 2х10⁵ или сополимер акриловой кислоты и акриламида, причем сополимер имеет молекулярную массу от 4х10⁴ до 5х10⁵. Пригодным полиалкиленгликолем является полиэтиленгликоль.

Настоящее изобретение дополнительно иллюстрируется следующими рабочими примерами.

Пример 1. Навеску 15 мас. ч еловой целлюлозы (DP 700) растворяют в 71,5 мас. ч. NMMO и 13,5 мас. ч. воды вместе с сополимером акриловой кислоты и акриламида (ММ 120000) в количествах, приведенных в таблице 1.

Волокна формуют экструдированием раствора через фильеру с отверстиями диаметром 160 мкм при 115^oС и при соотношении длина/диаметр 4:1. Расстояние между фильерой и коагуляционной ванной равняется 20 мм, а температура ванны равняется 20^oС. Процесс проводят со скоростью приема 45 м/мин и 15-кратным общим отношением вытяжки. Линейная плотность волокон равняется 3 дтекс. Коагулированные волокна тщательно промывают водой для удаления остаточного NMMO-растворителя и затем сушат. Определяют их физические и механические свойства, такие как прочность, водопоглощение, водоудержание, удлинение и степень фибриллярности. Степень фибриллярности определяют с использованием микроскопического метода, описанного в Chemiefasern Textilind, 43(95), 876 (1993).

Результаты приведены в табл. 1.

Целлюлозные волокна, содержащие незначительное количество сополимера, имеют по сравнению с существующим целлюлозным волокном высокую прочность, большое удлинение и сниженную фибриллярность. Хотя водопоглощение у различных волокон является примерно одинаковым, удерживание неожиданно увеличивается для волокна согласно настоящему изобретению.

Пример 2. Повторяют методику, описанную в примере 1, но сополимер заменяют на 3 мас.% или 5 мас.% полиэтиленгликоля, имеющего молекулярную массу 53000. Определяют ряд физических и механических свойств полученных волокон. Получают следующие результаты. (см. табл. 2).

Из приведенных результатов видно, что свойства, подобные прочности, удлинению, степени фибриллярности, значительно улучшаются присутствием синтетического полимера. Улучшение в снижении степени фибриллярности является также важным. Кроме того, увеличивается удержание воды, что зависит от введения гидрофильного полиэтиленгликольного полимера.

Пример 3. Повторяют методику, описанную в примере 1, но сополимер заменяют низкомолекулярным полиэтиленом (ММ 48000) с температурой текучести от примерно 100 до 105^oС. Определяют физические и механические свойства полученных волокон.

Получают следующие результаты (см. табл. 3).

Из приведенных результатов видно, что присутствие полиэтилена оказывает заметное положительное влияние на свойства, подобные прочности, удлинению и фибриллярности. Кроме того, при введении гидрофобного полиэтиленового полимера снижается удерживание воды.

Формула изобретения

1. Способ получения формованного целлюлозного тела путем растворения целлюлозы в третичном аминоксиде, возможно содержащем до 20 мас. % воды по отношению к количеству третичного аминоксида, при 70 – 130^oС с образованием формованного тела из раствора и коагуляции формованного тела по меньшей мере в одной ванне при удалении третичного аминоксида, отличающийся тем, что 0,2-20,0 мас. % по отношению к массе целлюлозы линейного синтетического полимера, имеющего молекулярную массу от 5х10³ до 1х10⁷, растворено вместе с целлюлозой для улучшения прочности, удлинения, снижения фибриллярности и регулирования свойств водопоглощения целлюлозного формованного тела.

2. Способ по п. 1, в котором синтетическим линейным полимером является полиалкилен с молекулярной массой от 1х10⁴ до 1х10⁶.

3. Способ по п. 2, в котором полиалкиленом является полиэтилен с молекулярной массой от 5х10⁴ до 2х10⁵.

4. Способ по п. 1, в котором синтетическим линейным полимером является полиалкиленгликоль с молекулярной массой от 1х10⁴ до 5х10⁵.

5. Способ по п. 1, в котором полиалкиленгликоль имеет молекулярную массу от 3х10⁴ до 2х10⁵.

6. Способ по п. 1, в котором синтетическим линейным полимером является полиакрилат, полиметакрилат или сополимер акрилата или метакрилата и другого мономера и имеет молекулярную массу от 1х10⁴ до 1х10⁶.

7. Способ по п. 6, в котором сополимером является сополимер акриловой кислоты и акриламида.

8. Способ по любому из пп. 1-7, в котором третичным аминоксидом является N-метилморфолин-N-оксид.

9. Целлюлозное формованное тело, полученное из раствора целлюлозы в третичном аминоксиде, отличающееся тем, что оно содержит а) целлюлозу и в) 0,2-20,0 мас. % по отношению к массе целлюлозы синтетического линейного полимера, выбранного из группы, состоящей из полиалкилена, имеющего молекулярную массу от 5х10³ до 1х10⁷, полиалкиленгликоля, имеющего молекулярную массу от 3х10⁴ до 2х10⁵ и полиакрилата, или полиметакрилата, или сополимера акрилата или метакрилата и другого мономера, имеющего молекулярную массу от 5х10³ до 1х10⁷.

10. Формованное тело по п. 9, отличающееся тем, что синтетическим линейным полимером является полиэтилен, имеющий молекулярную массу от 5х10⁴ до 2х10⁵.

11. Формованное тело по п. 9, отличающееся тем, что синтетическим линейным полимером является сополимер акриловой кислоты и акриламида, причем сополимер имеет молекулярную массу от 4х10⁴ до 5х10⁵.

12. Формованное тело по п. 9, отличающееся тем, что синтетическим полимером является полиэтиленгликоль.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 07.08.2004

Извещение опубликовано: 20.02.2006 БИ: 05/2006