Патент на изобретение №2181794

(54) СПОСОБ СИНТЕЗА АЛМАЗА

(57) Реферат:

Изобретение может быть использовано в электронике для получения искусственных монокристаллов алмаза с заранее заданными физическими свойствами. Сущность изобретения: способ синтеза алмаза основан на разложении водорастворимых соединений углерода в водном растворе, по крайней мере, одной кислоты или одного основания в интервале рН среды от 0 до 13 и интервале температур от 20^oС до температуры кипения раствора. Для ускорения разложения соединений углерода и, следовательно, увеличения скорости роста алмазов, в водный раствор вводят катализаторы процесса разложения. В водный раствор также могут быть дополнительно введены растворимые химические вещества, в состав которых входят легирующие алмаз примеси. Технический результат: создание простого и дешевого способа синтеза монокристаллов алмаза с малым количеством дефектов в кристаллической решетке, а также возможность легирования таких алмазов примесями с целью получения необходимых физических свойств. 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

Область техники.

Изобретение относится к способам искусственного синтеза монокристаллов алмаза с заранее заданными физическими свойствами, например, с полупроводниковыми, с определенными люминесцентными, с определенным цветом или бесцветные и т.п. Применение таких кристаллов в электронике должно существенно улучшить ее технические параметры и надежность [1].

Уровень техники.

Алмаз является уникальным материалом, обладающим рядом рекордных физических параметров среди всех известных природных и искусственно синтезированных минералов. По объему использования алмазов в технике судят о техническом уровне развития той или иной страны. Их главное использование – ювелирная индустрия и техника. Технические применения природных алмазов ограничены в основном использованием в абразивных порошках и различного рода режущих инструментах. Применение природных алмазов в современной электронике сдерживается крайне высокой нестабильностью их электрофизических характеристик, которые изменяются даже в пределах одного кристалла. Кроме того, природные полупроводниковые алмазы чрезвычайно редки и дороги, что также препятствует применению их в серийных производствах.

Известно несколько способов искусственного синтеза алмазов. Одним из наиболее распространенных является способ синтеза путем фазового перехода графита в алмаз в среде металлов-катализаторов при температуре выше 1200^oС и давлении выше 40 тысяч атмосфер [2]. Этим способом получены монокристаллы алмаза массой до 35 карат. Из-за больших энергозатрат и сложной техники стоимость таких монокристаллов получается сравнимой со стоимостью природных алмазов. Кроме того, эти алмазы содержат в себе примеси металлов, ухудшающих их критические свойства, и имеют очень низкую, в сравнении с лучшими образцами природных алмазов, подвижность носителей электрического тока [3].

В работе [4] описан способ синтеза алмаза, основанный на перекристаллизации углерода в водной среде с порошкообразным никелем, аморфным углеродом и алмазной пудрой при давлении 1400 атм и температуре 800^oС. В этой работе получены монокристаллы алмаза с неправильной кристаллической формой размером 5-10 мкм. В ряде случаев наблюдались агрегаты размером до 100 мкм. Принципиально важно, что, как и в природных алмазах, никаких металлических примесей в них не обнаружено.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу и выбранным в качестве прототипа является низкотемпературный и низкобарический способ синтеза алмаза с малым количеством дефектов, предложенный в [5]. Способ основан на спонтанной кристаллизации из водной среды, содержащей водорастворимые соединения углерода, в качестве которых используют смеси водных растворов простых водорастворимых органических соединений алифатического ряда, содержащих противоположно заряженные атомы углерода. При этом соединения берут в количественном соотношении, обеспечивающем суммарно нулевое окислительное число атомов углерода, и процесс ведут в водной среде при температуре 100-350^oС и под давлением инертного газа – компрессанта 100-400 атм. По мнению автора, спонтанная кристаллизация алмаза осуществляется за счет окислительно-восстановительных реакций взаимной нейтрализации электроотрицательных С^-n и электроположительных С⁺ⁿ атомов углерода, взаимодействие которых в водных растворах при низких РТ-параметрах приводит к алмазной поликонденсации. Утверждается, что наиболее перспективной является система С_1-2 ⁺ⁿ-C_1-2 ^-n – Н – О.

Для реализации этот способ является относительно сложным, так как термодинамические свойства подходящих веществ значительно различаются, и поэтому поддерживать “суммарно нулевое окислительное число атомов углерода” можно лишь в узком температурном интервале. Из наших опытов следует, что с повышением температуры подходящие вещества разлагаются, что постоянно будет нарушать требуемый по патенту баланс.

Сущность изобретения.

Задачей изобретения является упрощение синтеза монокристаллов алмаза с малым количеством дефектов в кристаллической решетке, а также возможность легирования таких алмазов примесями с целью получения необходимых физических свойств, например: полупроводниковых, люминесцентных и т.п. в условиях более низких температур и давлений.

Технический результат изобретения – простота реализации в сочетании с низкой стоимостью получения алмазов с малым количеством дефектов в решетке достигается тем, что в способе синтеза алмазов по п.1, основанном на кристаллизации в водном растворе, содержащем водорастворимые соединения углерода, новым является то, что в водный раствор вводят, по крайней мере, одну кислоту, например: HCl, HClO₄, H₂SO₄, HNO₃, H₃PO₄, H₃BO₃ или одно основание, например: LiOH, NaOH, КОН, Be(OH)₂, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂ до рН среды в интервале от 0 до 13. Процесс кристаллизации ведут в интервале температур от 20^oС до температуры кипения раствора.

Для ускорения кристаллизации алмазов в способе синтеза по п.2, в водный раствор вводят катализаторы процесса разложения углеродсодержащих веществ, в основном металлы, например: Be, B, Al, Si, S, Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zr, Pd, Cd, In или их окислы.

Дополнительный технический результат – придание алмазу заранее заданных физических свойств достигается тем, что в способе синтеза по п.3 в водный раствор дополнительно вводят растворимые химические вещества, которые в условиях осуществления способа разлагаются с выделением легирующих алмаз примесей.

Экспериментальным путем было установлено, что в водных растворах кислот: HCl, H₂SO₄, HNO₃, H₃PO₄, H₃BO₃ и оснований: LiOH, NaOH, КОН, Be(OH)₂, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂ при рН среды в интервале от 0 до 13, в которые введены водорастворимые соединения углерода: с галогенами, например, CCl₄, CBr₄; водородом, например, С₇Н₁₆, С₁₀Н₈, а также их производные, например, СНСl₃ на кристаллических затравках алмаза, также помещенных в раствор, со временем появляются бесцветные прозрачные наросты на сколах или на некоторых гранях затравок. Часто вырастают правильно ограненные фрагменты кристаллов октаэдрического габитуса, в наших опытах размером до 520 мкм.

В некоторых растворах наросты на затравке появляются после большого промежутка времени – порядка нескольких месяцев уже при комнатной температуре. С увеличением температуры возрастает скорость подобной кристаллизации. При температуре порядка 50-75^oС наросты на затравках были обнаружены уже после 330 ч проведения опытов.

Элементный и рентгеноструктурный анализы полученных наростов и кристаллов показывают, что они состоят из углерода и имеют алмазную решетку. Это позволяет нам сделать вывод, что водорастворимые соединения углерода в указанных растворах разлагаются с образованием свободного углерода, за счет которого может осуществляться рост алмаза, как в присутствии алмазных затравок, так и без них.

В своих опытах основное внимание было уделено определению минимальных температур осуществимости способа, потому что при этом нужна более простая техника. Опыты проводились при температурах ниже температур кипения растворов при атмосферном давлении в объемах раствора около 150 мл, результаты которых представлены в таблице.

Исходя из того, что рост алмаза мог происходить только после разрыва связей в молекулах и радикалах, исследованных нами и указанных выше соединений углерода, например, СН-Н (энергия связи – 5,5 эВ [6]), можно ожидать, что подобное разложение и рост алмаза будут происходить и с другими – не исследованными нами водорастворимыми соединениями углерода, в молекулах которых наибольшая энергия связи не более 5,5 эВ.

Для поисков катализаторов разложения соединений углерода и, следовательно увеличения скорости роста алмазов, нами были проведены опыты по разложению CCl₄ в водных растворах HCl (рН 3) и NaOH (рН 10) при температуре 75^oС при гетерогенном присутствии следующих элементов: Be, B, Mg, Al, Si, S, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, I, Ta, W, Pt, Hg, Pb, Bi, BeO. Следует заметить, что на поверхности введенных элементов могли присутствовать окисные пленки. Объем раствора – 150 мл, площадь поверхности предполагаемого катализатора от 10 до 100 см². Наиболее показательные наросты были получены в присутствии: Be, B, Al, Si, S, Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zr, Pd, Cd, In и ВеО. При более высоких температурах могут “заработать” и другие катализаторы.

Следует заметить, что в присутствии катализаторов могут начать разлагаться углеродсодержащие вещества с энергией связи в молекулах больше 5,5 эВ. Например, СО, СО₂.

Механизм действия установленных катализаторов не исследовался, так как в кислотной среде могли образовываться растворимые соли металлов, и катализ из гетерогенного мог превратиться в гомогенный.

В случае присутствия в растворе катализатора – нержавеющей стали был получен даже спонтанно выросший (то есть не на затравке) сдвоенный кристалл алмаза с максимальным размером 320 мкм.

При введении в среду растворимых химических веществ, разлагающихся в условиях осуществления способа по п.3, некоторые из появляющихся в растворе химических элементов или радикалов будут входить в кристаллическую решетку растущего алмаза. Таким путем можно легировать алмаз, например: бором, азотом и т.д.

Время выдержки кристалла алмаза в среде при определенной температуре, естественно, влияет на размеры кристалла. Чем больше время выдержки, тем большим по размеру может вырасти кристалл. На скорость роста и на габитус кристалла должны влиять также набор и концентрация веществ в растворе.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

Способ реализуется следующим образом.

Составляют водный кислотный или основной раствор с рН в интервале от 0 до 13 с водорастворимыми соединениями углерода, например, CCl₄, CBr₄, C₇H₁₆, С₁₀Н₈, СНСl₃ и т.п. В раствор можно поместить и затравку алмаза. Нагревают сосуд до заданной температуры в интервале от 20^oС до температуры кипения водного раствора и выдерживают его при этой температуре в течение некоторого времени. Затем охлаждают сосуд и извлекают выросший кристалл алмаза, который тем больше по размеру, чем больше время выдержки.

Из большого количества опытов с вышеуказанными компонентами и с положительным результатом реализации предлагаемого способа, в качестве примера на фиг. 1 приведена полученная на электронном микроскопе “SUPERPROBE-733” фирмы “JEOL” фотография алмазной затравки (внизу) с наросшим на ней прозрачным бесцветным кристаллом алмаза (вверху), имеющим усеченный октаэдрический габитус с максимальным размером 520 мкм. Там же приведены дифрактограммы затравки (вниз) и наросшего кристалла (вверху), на которых по оси абсцисс – угол дифракционного отражения, а по оси ординат – интенсивность отражения.

Приведенный на фиг.1 наросший на затравку кристалл был получен при осуществлении предлагаемого способа следующим образом. В водный раствор Н₂SO₄, имеющий рН 0 и объем примерно 150 мл, добавлялся CCl₄, в количестве, несколько большем предела растворимости, и алмазная затравка – синтетический алмаз Ереванского завода “Алмаз”. Сосуд со смесью нагревался и выдерживался при температуре около 75^oС в течение 330 ч.

Элементный анализ, который проводился на электронном микроскопе “SUPERPROBE-733” фирмы “JEOL”, показал, что наросший кристалл состоит только из углерода.

Анализ дифрактограмм затравки и наросшего кристалла, полученных на рентгеновском дифрактометре “D_max/RC” фирмы “Rigaku”, показал, что оба кристалла имеют кристаллическую решетку алмаза. Однако межплоскостные расстояния решетки имеют величины несколько меньшие, чем у затравки. Так, например, для плоскостей (111) – на 1,26%, для (220) – на 0,79%, для (311) – на 0,19%. Это позволяет сделать вывод, что затравка и наросший кристалл алмаза выросли при разных условиях.

Межплоскостные расстояния кристаллической решетки наросшего кристалла имеют величины также несколько меньше, чем стандартно принятые для природных алмазов [7]. Так, например, для плоскостей (111) – на 0,68%, для (220) – на 1,03%, для (311) – на 0,84%, для (400) – на 0,43%, для (331) – на 0,28%. Это позволяет сделать вывод, что наросший кристалл алмаза имеет более компактную кристаллическую решетку с меньшим количеством дефектов, чем в “стандартной” решетке. Вероятно это уменьшение связано с атомарной формой появления в среде свободного углерода, за счет которого растет алмаз, и с невысокой температурой синтеза. В природе же алмазы росли в основном за счет кластерной формы углерода и при более высоких температурах, как, например, в кимберлитовых трубках. Это, очевидно, и приводит к большему количеству дефектов в природных алмазах.

В случае присутствия в растворе катализатора – нержавеющей стали был получен даже спонтанно выросший (то есть не на затравке) сдвоенный кристалл алмаза с максимальным размером 320 мкм, фотография которого приведена на фиг.2.

Приведенный на фиг.2 спонтанно выросший кристалл алмаза был получен при осуществлении предлагаемого способа следующим образом. В водный раствор HCl, имеющий рН3 и объем примерно 150 мл, находящийся в стеклянном сосуде, добавлялся CCl₄, в количестве, несколько большем предела растворимости, и алмазная затравка – синтетический алмаз Ереванского завода “Алмаз”. В качестве катализатора в сосуд была положена фольга из нержавеющей стали марки 18ХН9Т с площадью поверхности примерно 100 см². Сосуд нагревался и выдерживался при температуре около 75^oС в течение 330 ч. После выдержки кроме затравки с наростами в сосуде был обнаружен и этот спонтанно выросший кристалл алмаза. Предложенный способ позволяет получать алмазы с малым количеством дефектов кристаллической решетки.

Предлагаемый способ синтеза алмаза осуществим в любых реально взятых объемах и пригоден для промышленного применения.

Использованная литература
1. Под ред. В.Б. Кваскова “Природные алмазы России”, М., “Полярон”, 1997 г., 304 с.

2. Костиков В.И. и др. “Графитизация и алмазообразование”, М., “Металлургия”, 1991 г., 224 с.

3. УФН, 1997, 167, 1, 17-22.

4. “Nature”, 1997, 385, 6616, рр.485, 513-515.

5. Ю. А. Борщевский. Патент RU, 2042748, С 30 В 7/10, 29/4, опубл. 27.08.95, Бюл. 24.

6. Под ред. И.К. Кикоина “Таблицы физических величин”, С., Атомиздат, 1976 г., 1006 с.

7. Справочник “Полиморфные модификации углерода и нитрида бора”, М., “Металлургия”, 1994 г., 318 с.

Формула изобретения

1. Способ синтеза алмаза путем кристаллизации в водном растворе, содержащем водорастворимые соединения углерода, отличающийся тем, что в раствор вводят, по крайней мере, одну кислоту или одно основание до рН среды в интервале от 0 до 13 и поддерживают его температуру в интервале от 20^oС до температуры кипения раствора.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в водный раствор дополнительно вводят катализаторы процесса разложения углеродсодержащих веществ.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в водный раствор дополнительно вводят растворимые химические вещества, в состав которых входят легирующие алмаз примеси.

РИСУНКИ

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 09.02.2007

Извещение опубликовано: 20.01.2008 БИ: 02/2008