Патент на изобретение №2181750

(54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ (ВАРИАНТЫ)

(57) Реферат:

Использование: нефтехимия. Сущность: переработка нефтяных дистиллятов в бензиновые фракции с концом кипения не выше 195^oС и октановым число не ниже 80 по моторному методу заключается в превращении углеводородного сырья в присутствии пористого катализатора при температуре 250-500^oС, давлении не более 2 МПа, массовых расходах смеси углеводородов не более 10 ч ^-1. В качестве исходного сырья используют нефтяные дистилляты с концом кипения 200-400^oС, а в качестве катализатора используют либо цеолит алюмосиликатного состава с мольным отношением SiO₂/А1₂О₃ не более 450, выбранный из ряда ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо галлосиликат, галлоалюмосиликат, железосиликат, железоалюмосиликат, хромсиликат, хромалюмосиликат со структурой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо алюмофосфат со структурой типа А1РО-5, А1РО-11, А1РО-31, А1РО-41, А1РО-36, А1РО-37, А1РО-40 с введенным в структуру на стадии синтеза элементом, выбранным из ряда: магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий. Технический результат: упрощение технологии и повышение выхода целевых продуктов. 3 с. и 9 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к нефтехимии – к каталитическим способам получения высокооктановых бензиновых фракций из прямогонных нефтяных дистиллятов.

Существует ряд способов получения высокооктановых бензиновых фракций из углеводородного сырья в присутствии катализаторов. Известен способ получения высокооктановых бензинов путем риформинга бензиновых фракций газовых конденсатов [Шкуратова Е.А., и др. Получение высокооктановых бензинов каталитическим риформингом бензиновых фракций газоконденсатов. – В сб. Получение и разделение продуктов нефтехимического синтеза. Краснодарское книжн. изд-во, 1974, с. 55-64].

Согласно данному способу предварительно выделенные из газового конденсата фракции первоначально подвергают глубокой каталитической гидроочистке, осушке адсорбентом, а затем – риформингу. Процесс проводят на алюмоплатиновом катализаторе АП-64 при температурах 480-510^oС, давлении 3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1 и циркуляции водородсодержащего газа. Данным способом возможно получение высокооктановых бензиновых фракций с ОЧ до 79-89 по моторному методу (ММ) и выходом 79-89% на сырье риформинга. Основными недостатками данного способа являются сложная технология подготовки сырья для процесса и применение водородсодержащего газа.

Известен способ получения моторных топлив из фракций газового конденсата на цеолитных катализаторах [Агабалян Л.Г. и др. Каталитическая переработка прямогонных фракций газового конденсата в высокооктановые топлива. – Химия и технология топлив и масел, 1988, N 5, с. 6-7].

Согласно данному способу высокооктановые бензины производят процессом “цеоформинг” из прямогонных бензиновых фракций, выделяемых из газовых конденсатов наряду с газообразными, прямогонными дизельной и остаточной фракциями. Процесс “цеоформинг” осуществляют следующим образом: прямогонную бензиновую фракцию разделяют с выделением фракций НК-58^oС и >58^oС, вторую фракцию подвергают контактированию при повышенных температурах (до 460^oС) и избыточном давлении (до 5 МПа) с цеолитсодержащим катализатором, продукты реакции фракционируют с выделением углеводородных газов, остаточной фракции >195^oС и высокооктановой фракции <195^oС, которую компаундируют с фракцией НК-58^oС для получения целевого бензина. Основными недостатками данного способа являются относительно низкие выходы и октановые числа получаемых бензинов.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения высокооктанового бензина из фракций газового конденсата [пат. РФ 2008323, C 10 G 51/04, 28.02.1994]. Согласно прототипу стабильный газовый конденсат фракционируют с выделением следующих прямогонных фракций: бензиновой, выкипающей до 140-200^oС, дизельной, выкипающей в пределах 140-300^oС, и остаточной, выкипающей выше 240^oС. Остаточную фракцию или ее смесь с газообразными продуктами реакции подвергают пиролизу при температуре 600-900^oС. Продукты пиролиза фракционируют с выделением газообразной и жидкой фракций. Пирогаз смешивают с прямогонной бензиновой фракцией и подвергают совместному контактированию с цеолитсодержащим катализатором. Продукты контактирования фракционируют с выделением углеводородных газов и бензиновой фракции, которую компаундируют с пироконденсатом и подвергают ректификации для выделения целевого бензина фр. НК-195^oС и остаточной фракции >185^oС. По данному способу выходы целевой бензиновой фракции составляет 46,8% в пересчете на стабильный газовый конденсат или 82,4% на прямогонную бензиновую фракцию.

Таким образом, основными недостатками способа получения высокооктановых бензинов, наиболее близкого к предлагаемому изобретению, являются усложненность технологии получения высокооктановых бензинов вследствие многократного фракционирования смеси углеводородов, а также относительно низкие выходы целевых бензиновых фракций в расчете на превращенное сырье.

Изобретение решает задачу создания улучшенного способа получения высокооктановых бензинов, характеризующегося упрощением технологии и повышенным выходом целевых продуктов – высокооктановых бензиновых фракций.

Поставленная задача решается способом переработки нефтяных дистиллятов в бензиновые фракции с концом кипения не выше 195^oС и октановым число не ниже 80 по моторному методу, заключающемся в превращении углеводородного сырья в присутствии пористого катализатора при температуре 250-500^oС, давлении не более 2 МПа, массовых расходах смеси углеводородов не более 10 ч^-1, при этом в качестве исходного сырья используют нефтяные дистилляты с концом кипения не выше 400^oС, а в качестве катализатора используют цеолит алюмосиликатного состава с мольным отношением SiO₂/Аl₂О₃ не более 450, выбранный из ряда ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA.

Второй вариант решения задачи отличается от первого тем, что в качестве катализатора используют галлосиликат, галлоалюмосиликат, железосиликат, железоалюмосиликат, хромсиликат, хромалюмосиликат со структурой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA.

Третий вариант решения задачи отличается тем, что в качестве катализатора используют алюмофосфат со структурой типа АlРО-5, АlРО-11, АlРО-31, АlРО-41, АlРО-36, АlРО-37, АlРО-40 с введенным в структуру на стадии синтеза элементом, выбранным из ряда: магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий.

Катализатор, используемый для каждого варианта способа, может содержать соединение, по крайней мере, одного из металлов ряда: цинк, галлий, никель, кобальт, молибден, вольфрам, рений, редкоземельные элементы, металлы платиновой группы в количестве не более 10 мас.%. Катализатор для каждого варианта способа готовят путем введения добавки методом пропитки и/или методом ионного обмена при температуре более 20^oС, или нанесением добавки из газовой фазы, или введением добавки путем механического смешения с исходным материалом с последующей сушкой и прокалкой.

Исходные нефтяные дистилляты, содержащие соединения серы в количествах не более 10 мас.% в пересчете на элементную серу, подвергают контактированию с катализатором без их предварительной сероочистки.

Основным отличительным признаком предлагаемого способа является то, что в качестве исходного сырья для получения высокооктановых бензинов используют нефтяные прямогонные дистилляты широкого углеводородного состава без их предварительного фракционирования с выделением газовой, прямогонной бензиновой, дизельной и остаточной фракций и без их предварительной очистки от серосодержащих соединений.

Технический эффект предлагаемого способа заключается в том, что превращение нефтяных прямогонных дистиллятов широкого углеводородного состава без их предварительного фракционирования приводит к упрощению процесса, уменьшению числа технологических стадий и увеличению выхода высокооктановых бензиновых фракций в пересчете на прямогонную бензиновую фракцию в составе нефтяных дистиллятов.

Способ осуществляют следующим образом.

В качестве исходного материала для приготовления катализатора по данному способу используют один из материалов, выбранный из ряда: либо цеолитов ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ не более 450, галлосиликатов и галлоалюмосиликатов, железосиликатов, железоалюмосиликатов, хромсиликатов, хромалюмосиликатов со структурой ZSM-5 и/или ZSM-11, ZSM-48, BETA, либо алюмофосфатов со структурами типа ALPO-5, – 11, – 31, – 41, – 36, – 37, – 40, с введенными в структуру на стадии синтеза элементами, выбранными из ряда магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий.

Далее исходный материал при необходимости модифицируют введением в его состав соединения по крайней мере одного из металлов ряда цинк, галлий, никель, кобальт, молибден, вольфрам, рений, редкоземельных элементов, металлов платиновой группы в количестве не более 10 мас.%.

Модификацию цеолита осуществляют методом пропитки, активированной пропитки в автоклаве, нанесения из газовой фазы, ионного обмена, механического смешения компонентов. После введения модифицирующей добавки катализатор сушат и прокаливают при температурах до 600^oС.

Полученный катализатор помещают в проточный реактор, продувают либо азотом, либо инертным газом, либо их смесью при температурах до 600^oС, после чего подают углеводородное сырье при массовых расходах до 10 ч^-1, температурах 250-500^oС, давлении не более 2 МПа.

Приведенные ниже примеры детально описывают настоящее изобретение и иллюстрируют его осуществление.

Пример 1. Из порошка цеолита типа ZSM-5 с мольным отношением SiO₂/Аl₂O_з= 60 готовят фракцию 0,2-0,8 мм. 5 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 500^oС в течение 2 часов, после чего понижают температуру до 350^oС и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и атмосферном давлении начинают подачу исходного дистиллята НК-250^oС, содержащего 0,5% серы (содержание бензиновой фракции 79,1 мас. %, примерное октановое число по ММ – 58,3), с массовой скоростью подачи 1,5 ч^-1. Через 2 часа после начала реакции выход бензиновой фракции составил 60,9 мас.% (примерное октановое число по MM – 81,5), что составляет 77% от бензиновой фракции в составе исходного дистиллята.

Пример 2. 30 г порошка цеолита BETA с мольным отношением SiO₂/Аl₂O₃=26 заливают 1 л водного раствора, содержащего 15 г Gа(NО₃)₃8Н₂O. Полученную суспензию кипятят с перемешиванием и обратным холодильником 4 часа, после чего порошок отделяют на фильтре, многократно промывают дистиллированной водой и сушат. Полученный образец сушат при 100^oС, прокаливают при 550^oС, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм. Катализатор содержит 0,7 мас.% галлия.

5 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 500^oС в течение 2 часов, после чего понижают температуру до 350^oС и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и атмосферном давлении начинают подачу исходного дистиллята НК-300^oС (содержание бензиновой фракции 69,7 мас.%, примерное октановое число по ММ – 57,7) с массовой скоростью подачи 2,4 ч^-1. Через 2 часа после начала реакции выход бензиновой фракции составил 64,3 мас.% (примерное октановое число по ММ – 82,7), что составляет 92,3% от бензиновой фракции в составе исходного дистиллята.

Пример 3. Готовят механическую смесь 30 г железосиликата со структурой ZSM-11 и 3 г WO₃. Полученный образец прокаливают при 550^oС в течение 4 часов, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

5 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 500^oС в течение 2 часов, после чего понижают температуру до 400^oС и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и атмосферном давлении начинают подачу исходного дистиллята НК-250^oС, содержащего 0,5% серы (содержание бензиновой фракции 79,1 мас.%, примерное октановое число по ММ – 58,3), с массовой скоростью подачи 2,1 ч^-1. Через 2 часа после начала реакции выход бензиновой фракции составил 58,2 мас.% (примерное октановое число по ММ – 84,5), что составляет 73,6% от бензиновой фракции в составе исходного дистиллята.

Пример 4. 20 г алюмосиликата со структурой ZSM-48 продувают азотом, содержащим пары ацетилацетоната молибдена при температуре 250^oС. После того как количество пропущенного через образец ацетилацетоната молибдена будет соответствовать содержанию молибдена в образце 5%, прекращают подачу азота, образец продувают воздухом при температуре 560^oС в течение 2 часов. Затем готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

5 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 500^oС в течение 2 часов, после чего понижают температуру до 350^oС и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и давлении 0,8 МПа начинают подачу исходного дистиллята НК-300^oС, содержащего 1,0% серы (содержание бензиновой фракции 65,3 мас.%, примерное октановое число по ММ – 59,2), с массовой скоростью подачи 1,4 ч^-1. Через 2 часа после начала реакции выход бензиновой фракции составил 52,9 мас.% (примерное октановое число по ММ – 86,6), что составляет 81% от бензиновой фракции в составе исходного дистиллята.

Пример 5. 5 г катализатора из примера 4 помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 500^oС в течение 2 часов, после чего понижают температуру до 350^oС и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и атмосферном давлении начинают подачу исходного дистиллята ПК-300^oС, содержащего 1,0% серы (содержание бензиновой фракции 65,3 мас.%, примерное октановое число по ММ – 59,2), с массовой скоростью подачи 2,8 ч^-1. Через 2 часа после начала реакции выход бензиновой фракции составил 60,2 мас.% (примерное октановое число по ММ – 81,8), что составляет 92,2% от бензиновой фракции в составе исходного дистиллята.

Пример 6. 30 г алюмофосфата со структурой А1РО-31, содержащего 1,4 мас.% Si, введенного в структуру в ходе гидротермального синтеза, пропитывают раствором нитрата никеля из расчета содержания 1,5 мас.% Ni в конечном катализаторе. Катализатор прокаливают в течение 2 часов при температуре 600^oС, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

10 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 500^oС в течение 2 часов, после чего понижают температуру до 400^oС и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и давлении 0,5 МПа начинают подачу исходного дистиллята НК-300^oС, содержащего 1,0% серы (содержание бензиновой фракции 65,3 мас.%, примерное октановое число по ММ – 59,2), с массовой скоростью подачи 1,4 ч^-1. Через 2 часа после начала реакции выход бензиновой фракции составил 57,7 мас.% (примерное октановое число по ММ – 84,1), что составляет 88,4% от бензиновой фракции в составе исходного дистиллята.

Пример 7. Из порошка галлийалюмосиликата со структурой ZSM-5 готовят фракцию 0,2-0,8 мм. 7 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 500^oС в течение 2 часов, после чего понижают температуру до 350^oС и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и атмосферном давлении начинают подачу исходного дистиллята НК-350^oС, содержащего 3,75% серы (содержание бензиновой фракции 53,1 мас.%, примерное октановое число по ММ – 61,0), с массовой скоростью подачи 1,3 ч^-1. Через 2 часа после начала реакции выход бензиновой фракции составил 52,4 мас.% (примерное октановое число по ММ – 88,3), что составляет 98,7% от бензиновой фракции в составе исходного дистиллята.

Пример 8. 5 г катализатора из примера 7 помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 500^oС в течение 2 часов, после чего понижают температуру до 350^oС и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и давлении 1 МПа начинают подачу исходного дистиллята НК-350^oС, содержащего 3,75% серы (содержание бензиновой фракции 53,1 мас.%, примерное октановое число по ММ – 61,0), с массовой скоростью подачи 2,4 ч^-1. Через 3 часа после начала реакции выход бензиновой фракции составил 54,0 мас.% (примерное октановое число по MM – 85,6), что составляет 101,7% от бензиновой фракции в составе исходного дистиллята.

Пример 9. 10 г катализатора из примера 7 помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 500^oС в течение 2 часов, после чего понижают температуру до 375^oС и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и давлении 1 МПа начинают подачу исходного дистиллята НК-350^oС, содержащего 3,75% серы (содержание бензиновой фракции 53,1 мас.%, примерное октановое число по ММ – 61,0), с массовой скоростью подачи 2,7 ч^-1. Через 2 часа после начала реакции выход бензиновой фракции составил 62,0 мас.% (примерное октановое число по ММ – 84,6), что составляет 116,8% от бензиновой фракции в составе исходного дистиллята.

Пример 10. 7 г катализатора из примера 7 помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 500^oС в течение 2 часов, после чего понижают температуру до 400^oС и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и давлении 0,5 МПа начинают подачу исходного дистиллята НК-350^oС, содержащего 3,75% серы (содержание бензиновой фракции 53,1 мас.%, примерное октановое число по ММ – 61,0), с массовой скоростью подачи 2,8 ч^-1. Через 3 часа после начала реакции выход бензиновой фракции составил 60,3 мас.% (примерное октановое число по ММ – 82,7), что составляет 113,6% от бензиновой фракции в составе исходного дистиллята.

Преимущество данного способа по сравнению с известными способами заключается в том, что при превращении прямогонных нефтяных дистиллятов без их предварительного фракционирования и предварительной очистки от серосодержащих соединений достигается увеличение выхода высокооктановых бензиновых фракций вплоть до 117% в расчете на низкооктановую бензиновую фракцию в исходных нефтяных дистиллятах. Использование разных катализаторов позволяет получать бензиновые фракции с различным октановым числом.

Получаемые высокооктановые бензиновые фракции имеют октановое число по моторному методу не ниже 80 и являются готовым моторным топливом, не требующим введения высокооктановых добавок, при этом содержание серы в полученных бензинах не превышает допустимого значения 0,05 мас.%.

Пример 11. 30 г катализатора из примера 1 пропитывают раствором ацетата цинка из расчета 2,5 мас.% Zn в составе конечного катализатора. Полученный таким образом катализатор прокаливают в течение 2 часов при температуре 550^oС.

6 г приготовленного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 500^oС в течение 2 часов, после чего понижают температуру до 400^oС и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и давлении 0,6 МПа начинают подачу исходного дистиллята НК-300^oС, содержащего 1,0% серы (содержание бензиновой фракции 65,3 мас.%, примерное октановое число по MM – 59,2), с массовой скоростью подачи 1,3 ч^-1. Через 2 часа после начала реакции выход бензиновой фракции составил 66,1 мас.% (примерное октановое число по MM – 84,7), что составляет 101,2% от бензиновой фракции в составе исходного дистиллята.

Пример 12. 50 г галлийсиликата со структурой ZSM-5 заливают 1 л водного раствора, содержащего 30 г хлорида лантана. Полученную суспензию кипятят с перемешиванием и обратным холодильником в течение 3 часов, после чего порошок отделяют на фильтре, промывают дистиллированной водой и сушат. Полученный образец сушат при 100^oС, прокаливают при 550^oС, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм. Катализатор содержит 0,6% лантана.

10 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 500^oС в течение 2 часов, после чего понижают температуру до 400^oС и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и давлении 0,7 МПа начинают подачу исходного дистиллята НК-350^oС, содержащего 3,75% серы (содержание бензиновой фракции 53,1 мас.%, примерное октановое число по MM – 61,0), с массовой скоростью подачи 1,2 ч^-1. Через 2 часа после начала реакции выход бензиновой фракции составил 59,0 мас.% (примерное октановое число по MM – 87,7), что составляет 115,7% от бензиновой фракции в составе исходного дистиллята.

Пример 13. 30 г железоалюмосиликата со структурой ZSM-48 механически смешивают с оксидом вольфрама из расчета 4 мас.% вольфрама в составе конечного катализатора. Катализатор прокаливают в течение 2 часов при температуре 500^oС, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

10 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 500^oС в течение 2 часов, после чего понижают температуру до 375^oС и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и давлении 0,4 МПа начинают подачу исходного дистиллята НК-300^oС, содержащего 1,0% серы (содержание бензиновой фракции 65,3 мас.%, примерное октановое число по MM – 59,2), с массовой скоростью подачи 1,1 ч^-1. Через 2 часа после начала реакции выход бензиновой фракции составил 61,1 мас.% (примерное октановое число по MM – 80,2), что составляет 93,6% от бензиновой фракции в составе исходного дистиллята.

Пример 14. 40 г хромалюмосиликата со структурой ZSM-35 механически смешивают с нитратом галлия из расчета 3,0 мас.% галлия в составе конечного катализатора. Катализатор прокаливают в течение 2 часов при температуре 500^oС, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

10 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 500^oС в течение 2 часов, после чего понижают температуру до 400^oС и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и давлении 0,4 МПа начинают подачу исходного дистиллята НК-350^oС, содержащего 3,75% серы (содержание бензиновой фракции 53,1 мас.%, примерное октановое число по MM – 61,0), с массовой скоростью подачи 1,6 ч^-1. Через 2 часа после начала реакции выход бензиновой фракции составил 59,0 мас.% (примерное октановое число по MM – 84,8), что составляет 111,1% от бензиновой фракции в составе исходного дистиллята.

Пример 15. 35 г магнийалюмофосфата со структурой А1РО-36, содержащего 1,2 мас.% Mg, введенного в структуру в ходе гидротермального синтеза, механически смешивают с ацетатом кобальта из расчета содержания 2,5 мас.% Со в конечном катализаторе. Катализатор прокаливают в течение 2 часов при температуре 550^oС, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

10 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 500^oС в течение 2 часов, после чего понижают температуру до 425^oС и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и давлении 1,0 МПа начинают подачу исходного дистиллята НК-300^oС, содержащего 1,0% серы (содержание бензиновой фракции 65,3 мас.%, примерное октановое число по MM – 59,2), с массовой скоростью подачи 1,6 ч^-1. Через 2 часа после начала реакции выход бензиновой фракции составил 62,4 мас.% (примерное октановое число по MM – 82,9), что составляет 95,6% от бензиновой фракции в составе исходного дистиллята.

Пример 16. 20 г силикоалюмофосфата со структурой А1РО-37, содержащего 3,4 мас. % Si, введенного в структуру в ходе гидротермального синтеза, механически смешивают с оксидом вольфрама WO₃ из расчета содержания 1,2 мас.% W в конечном катализаторе. Катализатор прокаливают в течение 2 часов при температуре 500^oС, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

10 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 500^oС в течение 2 часов, после чего понижают температуру до 400^oС и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и давлении 0,4 МПа начинают подачу исходного дистиллята НК-350^oС, содержащего 3,75% серы (содержание бензиновой фракции 53,1 мас.%, примерное октановое число по MM – 61,0), с массовой скоростью подачи 1,2 ч^-1. Через 2 часа после начала реакции выход бензиновой фракции составил 57,1 мас.% (примерное октановое число по MM – 85,0), что составляет 107,5% от бензиновой фракции в составе исходного дистиллята.

Пример 17. 30 г железоалюмофосфата со структурой А1РО-5, содержащего 1,6 мас.% Fe, введенного в структуру в ходе гидротермального синтеза, подвергают ионному обмену в растворе нитрата никеля в течение 26 часов при комнатной температуре. Полученный катализатор промывают в дистиллированной воде, сушат на воздухе и прокаливают в течение 2 часов при температуре 550^oС. Содержание никеля в конечном катализаторе – 0,8 мас.%. Из катализатора готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

10 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 500^oС в течение 2 часов, после чего понижают температуру до 400^oС и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и давлении 0,6 МПа начинают подачу исходного дистиллята НК-300^oС, содержащего 1,0% серы (содержание бензиновой фракции 65,3 мас.%, примерное октановое число по MM – 59,2), с массовой скоростью подачи 1,2 ч^-1. Через 2 часа после начала реакции выход бензиновой фракции составил 65,1 мас.% (примерное октановое число по MM – 84,7), что составляет 99,7% от бензиновой фракции в составе исходного дистиллята.

Пример 18. 30 г силикоалюмофосфата со структурой А1РО-40, содержащего 3,4 мас. % Si, введенного в структуру в ходе гидротермального синтеза, пропитывают раствором нитрата лантана из расчета содержания 2,0 мас.% La в конечном катализаторе. Катализатор прокаливают в течение 2 часов при температуре 550^oС, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

10 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 600^oС в течение 2 часов, после чего понижают температуру до 400^oС и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и давлении 1,0 МПа начинают подачу исходного дистиллята НК-300^oС, содержащего 1,0% серы (содержание бензиновой фракции 65,3 мас.%, примерное октановое число по MM – 59,2), с массовой скоростью подачи 1,6 ч^-1. Через 2 часа после начала реакции выход бензиновой фракции составил 60,6 мас.% (примерное октановое число по MM – 81,3), что составляет 92,8% от бензиновой фракции в составе исходного дистиллята.

Пример 19. 35 г силикоалюмофосфата со структурой А1РО-41, содержащего 1,5 мас. % Si, введенного в структуру в ходе гидротермального синтеза, продувают азотом, содержащим пары ацетилацетоната молибдена при температуре 250^oС. После того как количество пропущенного через образец ацетилацетоната молибдена будет соответствовать содержанию молибдена в образце 5%, прекращают подачу азота, образец продувают воздухом при температуре 550^oС в течение 2 часов. Затем готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

5 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 500^oС в течение 2 часов, после чего понижают температуру до 450^oС и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и давлении 0,4 МПа начинают подачу исходного дистиллята НК-350^oС, содержащего 3,75% серы (содержание бензиновой фракции 53,1 мас.%, примерное октановое число по MM – 61,0), с массовой скоростью подачи 1,3 ч^-1. Через 2 часа после начала реакции выход бензиновой фракции составил 55,6 мас.% (примерное октановое число по MM – 85,2), что составляет 104,7% от бензиновой фракции в составе исходного дистиллята.

Пример 20. 10 г кобальтсиликоалюмофосфата со структурой А1РО-11 в виде фракции 0,2-0,8 мм помещают в реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 500^oС в течение 2 часов, после чего понижают температуру до 450^oС и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и давлении 0,8 МПа начинают подачу исходного дистиллята НК-350^oС, содержащего 3,75% серы (содержание бензиновой фракции 53,1 мас.%, примерное октановое число по MM – 61,0), с массовой скоростью подачи 1,5 ч^-1. Через 2 часа после начала реакции выход бензиновой фракции составил 54,9 мас.% (примерное октановое число по MM – 87,0), что составляет 103,4% от бензиновой фракции в составе исходного дистиллята.

Пример 21. 30 г кадмийалюмофосфата со структурой А1РО-31 пропитывают раствором ацетата цинка из расчета 2,5 мас.% цинка в составе конечного катализатора. Катализатор прокаливают в течение 2 часов при температуре 550^oС, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

10 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 600^oС в течение 2 часов, после чего понижают температуру до 450^oС и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и давлении 1,0 МПа начинают подачу исходного дистиллята НК-300^oС, содержащего 1,0 % серы (содержание бензиновой фракции 65,3 мас.%, примерное октановое число по MM – 59,2), с массовой скоростью подачи 1,5 ч^-1. Через 2 часа после начала реакции выход бензиновой фракции составил 66,7 мас.% (примерное октановое число по MM – 85,0), что составляет 102,1% от бензиновой фракции в составе исходного дистиллята.

Формула изобретения

1. Способ переработки нефтяных дистиллятов в бензиновые фракции с концом кипения не выше 195^oС и октановым числом не ниже 80 по моторному методу, заключающийся в превращении углеводородного сырья в присутствии пористого катализатора при температуре 250-500^oС, давлении не более 2 МПа, массовых расходах смеси углеводородов не более 10 ч^-1, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют нефтяные дистилляты с концом кипения 200-400^oС, а в качестве катализатора используют цеолит алюмосиликатного состава с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ не более 450, выбранный из ряда ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор содержит соединение по крайней мере одного из металлов ряда: цинк, галлий, никель, кобальт, молибден, вольфрам, рений, редкоземельные элементы, металлы платиновой группы в количестве не более 10 мас. %.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что катализатор готовят путем введения добавки методом пропитки и/или методом ионного обмена при температуре более 20^oС, или нанесением добавки из газовой фазы, или введением добавки путем механического смешения с исходным материалом, с последующей сушкой и прокалкой полученных катализаторов.

4. Способ по пп. 1 – 3 отличающийся тем, что исходные нефтяные дистилляты, содержащие соединения серы в количествах не более 10 мас. % в пересчете на элементную серу, подвергают контактированию с катализатором без их предварительной сероочистки.

5. Способ переработки нефтяных дистиллятов в бензиновые фракции с концом кипения не выше 195^oС и октановым числом не ниже 80 по моторному методу, заключающийся в превращении углеводородного сырья в присутствии пористого катализатора при температуре 250-500^oС, давлении не более 2 МПа, массовых расходах смеси углеводородов не более 10 ч^-1, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют нефтяные дистилляты с концом кипения 200-400^oС, а в качестве катализатора используют галлосиликат, галлоалюмосиликат, железосиликат, железоалюмосиликат, хромсиликат, хромалюмосиликат со структурой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что катализатор содержит соединение по крайней мере одного из металлов ряда: цинк, галлий, никель, кобальт, молибден, вольфрам, рений, редкоземельные элементы, металлы платиновой группы в количестве не более 10 мас. %.

7. Способ по пп. 5 и 6, отличающийся тем, что катализатор готовят путем введения добавки методом пропитки и/или методом ионного обмена при температуре более 20^oС, или нанесением добавки из газовой фазы, или введением добавки путем механического смешения с исходным материалом, с последующей сушкой и прокалкой полученных катализаторов.

8. Способ по пп. 5 – 7, отличающийся тем, что исходные нефтяные дистилляты, содержащие соединения серы в количествах не более 10 мас. % в пересчете на элементную серу, подвергают контактированию с катализатором без их предварительной сероочистки.

9. Способ переработки нефтяных дистиллятов в бензиновые фракции с концом кипения не выше 195^oС и октановым число не ниже 80 по моторному методу, заключающийся в превращении углеводородного сырья в присутствии пористого катализатора при температуре 250-500^oС, давлении не более 2 МПа, массовых расходах смеси углеводородов не более 10 ч^-1, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют нефтяные дистилляты с концом кипения 200-400^oС, а в качестве катализатора используют алюмофосфат со структурой типа А1РО-5, А1РО-11, А1РО-31, А1РО-41, А1РО-36, А1РО-37, А1РО-40 с введенным в структуру на стадии синтеза элементом, выбранным из ряда: магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что катализатор содержит соединение по крайней мере одного из металлов ряда: цинк, галлий, никель, кобальт, молибден, вольфрам, рений, редкоземельные элементы, металлы платиновой группы в количестве не более 10 мас. %.

11. Способ по пп. 9 и 10, отличающийся тем, что катализатор готовят путем введения добавки методом пропитки и/или методом ионного обмена при температуре более 20^oС, или нанесением добавки из газовой фазы, или введением добавки путем механического смешения с исходным материалом, с последующей сушкой и прокалкой полученных катализаторов.

12. Способ по пп. 9 – 11, отличающийся тем, что исходные нефтяные дистилляты, содержащие соединения серы в количествах не более 10 мас. % в пересчете на элементную серу, подвергают контактированию с катализатором без их предварительной сероочистки.

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): ЗАО “Финпромко-БИМТ”

Договор № 20330 зарегистрирован 11.11.2004

Извещение опубликовано: 20.01.2005 БИ: 02/2005

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия

QZ4A – Регистрация изменений (дополнений) лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Институт катализа им.Г.К.Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): Закрытое акционерное общество “Финпромко-БИМТ”

Характер внесенных изменений (дополнений):

договор расторгнут по взаимному согласию сторон.

Дата и номер государственной регистрации договора, в который внесены изменения:

11.11.2004 № 20330

Извещение опубликовано: 7.06.2009 БИ: 18/2009

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия