Патент на изобретение №2181733

(54) БИТУМНО-ПОЛИМЕРНОЕ ВЯЖУЩЕЕ

(57) Реферат:

Изобретение относится к нефтехимии, конкретно к модифицированию битумных вяжущих полимерами, и может быть использовано при получении асфальтобетонов, гидроизоляционных покрытый и мастик для строительных работ. Битумно-полимерное вяжущее содержит в качестве полимерного модификатора низкоокисленный атактический полипропилен – АПП (0,3-10,0 мас.%) и битум или его смесь с карбоцепными полимерами (90,0-99,7 мас.%). Низкоокисленный атактический полипропилен имеет средневязкостную молекулярную массу 22000-29000 и содержит 0,20-0,34 мол.% карбонильных групп, получаемых окислением расплава АПП кислородом воздуха. Полученное битумно-полимерное вяжущее обладает высокими адгезионно-когезионными свойствами к полярным материалам (бетону, стали и минеральным наполнителям), повышенными теплостойкостью и стойкостью к термоокислительному старению. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к нефтехимии, конкретно к модифицированию битумных вяжущих полимерами, и может быть использовано при получении асфальтобетонов, гидроизоляционных покрытий и мастик для строительных работ.

Известно вяжущее для дорожного строительства, содержащее дивинилстирольный термоэластопласт – 2,6-9,5 мас.%, хлоргидрат аминопарафина – 2,0-4,0 мас. % и экстракт фенольной очистки нефтяных масел – остальное до 100 мас.% [1], которое обладает расширенным температурным интервалом работоспособности и низкой температурой хрупкости. Технология получения вяжущего состоит в механическом перемешивании всех компонентов при 120-140^oС. Недостатками этого вяжущего является использование дорогостоящих ингредиентов, потенциальные ресурсы которых ограничены производственными возможностями. Фенольная очистка нефтяных масел обладает низкой селективностью и является технологически устаревшим способом очистки, существуют более современные способы очистки, использующие другие экстрагенты, например N-метилпирролидон. Дивинилстирольный термоэластопласт (ДСТ), используемый в известном вяжущем, не смешивается с дорожными битумами при температурах ниже 160^oС из-за высокой молекулярной массы. Для получения вяжущего ДСТ необходимо предварительно растворять в минеральном масле (1:4 по весу), а затем приготавливать композиционное вяжущее перемешиванием с битумом. Кроме того, ДСТ дорогостоящ и имеет низкие адгезионные свойства к полярным наполнителям, т.к. является неполярным полимером. В процессе эксплуатации низкомолекулярные соединения масляной фракции “выпотевают” на поверхность покрытия дорог и вымываются водой, что значительно ухудшает свойства покрытия и сокращает срок его эксплуатации без ремонта.

Наиболее близкой к заявляемому изобретению по составу и свойствам является композиция, предназначенная для проведения гидроизоляционных работ в гражданском и промышленном строительстве, включающая (мас.%): битум – 46-50, АЛЛ – 8-10 и отход производства этилена – 42-44, которая обладает повышенной адгезией к бетонному основанию и выбрана за прототип [а.с. СССР 990776, МКИ C 08 L 95/00. Гидроизоляционная композиция. Опубл. в БИ 3, 1983]. В известной композиции отход производства этилена содержит низкомолекулярные парафинонафтеновые и ароматические углеводороды в количестве 66,4-69,7 мас.%, которые растворяют атактический полипропилен (АПП) и битум в процессе приготовления композиции и снижают ее вязкость. Недостатками известной композиции являются также повышенная пожароопасность, низкие адгезионные свойства к полярным поверхностям и высокое содержание в составе композиции углеводородных растворителей.

Задача изобретения – получение битумно-полимерного вяжущего (БПВ), обладающего высокими адгезионно-когезионными свойствами к полярным материалам (бетону, стали и минеральным наполнителям), повышенными теплостойкостью и стойкостью к термоокислительному старению.

Технический результат достигается использованием в составе битумно-полимерного вяжущего, включающего битум и полимерный модификатор его свойств, в качестве полимерного модификатора низкоокисленного атактического полипропилена средневязкостной молекулярной массы 22000-29000 с 0,20-0,34 мол.% карбонильных групп в макромолекуле в количестве 0,3-10,0 мас.%, а в качестве битума – или битум, или его смесь с карбоцепными полимерами при содержании последних в смеси 2-5 мас.% при следующем соотношении компонентов вяжущего (мас.%):
Битум или вышеописанная его смесь с карбоцепными полимерами – 90,0-99,7
Указанный атактический полипропилен – 0,3-10,0
В качестве карбоцепных полимеров целесообразно использовать резиновую крошку или отходы полиэтилена.

Для изготовления БПВ используют вязкие дорожные и строительные битумы по ГОСТ 22245-90, ГОСТ 6617-76 и не использовавшийся ранее низкоокисленный АПП. Для получения низкоокисленного АПП может быть использован АПП марки “АПП – Г” и “АПП – Г/Б”, получаемый известным способом [а.с. СССР 1070138, МКИ С 08 F 8/50. Способ получения модифицированного атактического полипропилена. Опубл. в БИ 4, 1984]. Окисленный АПП содержит реакционноспособные полярные гидроксильные и карбонильные группы, которые обеспечивают повышенную адгезионную прочность связи БПВ с полярными материалами: сталь, битум и минеральные неорганические наполнители. Он хорошо растворяется в расплаве при низких температурах (120-150^oС) и в любых соотношениях со всеми марками окисленных и остаточных битумов без использования пластификаторов и углеводородных растворителей. Полярность окисленного АПП, его свойства, молекулярно-массовое распределение, количество примесей изотактической фракции и вязкость легко регулируются условиями окисления [Нехорошев В.П., Балахонов Е.Г., Давыдов Д.И. и др. Химическое модифицирование АПП методами термической и термоокислительной деструкции. Пласт. массы, 1989, 2, с. 82-85].

Рассмотрим преимущество использования низкоокисленного АПП взамен товарного АПП. Товарный АПП, являющийся побочным продуктом производства изотактического полипропилена, нестабилен по качеству и свойствам, т.к. в процессе его производства эти показатели не регулируются. Свойства товарного АПП изменяются в широких пределах и зависят от марки выпускаемого основного продукта. Высокое содержание примесей изотактической фракции в товарном АПП (до 40 мас.%) объясняет его низкую растворимость в битумах, т.к. изотактическая фракция не растворяется даже в кипящем гептане. По существующей в промышленности технологии приготовления горячих асфальтобетонов рабочая температура битума не превышает 160^oС, что не позволяет использовать товарный АПП в качестве полимерного модификатора. Нерастворимая часть полимера залипает на обогревателях в битумохранилище, забивает насосы и трубопроводы, что приводит к аварийным ситуациям. Вязкостно-температурные свойства предлагаемого БПВ являются оптимальными: низкими в температурном интервале гомогенизации 120-160^oС (1,7 Пас) и резко увеличивающимися при температурах эксплуатации ниже 90^oС (60 Пас), что повышает технологичность приготовления смесей и увеличивает срок эксплуатации изделий без разрушения покрытия. Такое регулирование вязкостно-температурных свойств БПВ повышает срок их эксплуатации, т.к. отечественные окисленные битумы, в отличие от зарубежных образцов, имеют низкую динамическую вязкость при эксплуатационных температурах (менее 20 Пас при 60^oС). Окисленные отечественные битумы имеют недостаточную устойчивость к процессам термоокислительного старения, что вызывает их растрескивание и сокращает срок эксплуатации в покрытиях без ремонта. Реакционноспособные функциональные группы низкоокисленного АПП химически взаимодействуют с коллоидными графитоподобными частицами окисленного битума, которые являются инициаторами процесса термоокислительного старения, дезактивируют их и повышают устойчивость БПВ к термоокислительной деструкции.

Заявляемое БПВ приготавливают смешением расплава битума с расплавом низкоокисленного АПП при 120-160^oС. Подача расплава низкоокисленного АПП на асфальтобетонных заводах осуществляется в обогреваемую циркуляционную битумную линию или непосредственно в битумохранилище с последующим перемешиванием ингредиентов, происходящим при перекачивании смеси шестеренчатыми насосами по циркуляционному трубопроводу. Совокупность указанных условий получения нового БПВ и структурные особенности окисленного АПП обеспечивают высокие адгезионно-когезионные свойства, повышенные теплостойкость и стойкость к термоокислительному старению. Кроме того, низкоокисленный АПП прекрасно растворяется не только в битумах, но и их смесях с другими карбоцепными полимерами (отходы полиэтилена высокого давления, дивинилстирольные сополимеры, отходы карбоцепных каучуков, некристаллический сополимер марки “АПП-Б”, отходы вторичного ПЭВД, крошка резиновая из амортизованных шин и др.), которые придают покрытию специальные свойства: эластичность, шероховатость, виброустойчивость, морозостойкость.

Изобретение поясняется на примерах. Примеры 1-3 являются контрольными, т.к. в них в качестве вяжущего использованы битумы разных марок (табл. 1).

Битумно-полимерное вяжущее получают следующим образом. В металлический реактор емкостью 3 литра, снабженный мешалкой, электрообогревателем и регулятором температуры, загружают 2492,5 г (99,7 мас.%) дорожного битума марки БНД 60/90, нагревают реактор до 120^oС и выдерживают при этой температуре до полного расплавлення битума. Включают мешалку и добавляют 7,5 г (0,3 мас. %) низкоокисленного АПП с характеристиками, указанными в табл.2. Реакционную смесь перемешивают при этой температуре 30 мин. Приготовленное БПВ выгружают из реактора в специальную емкость, определяют свойства вяжущего и используют для приготовления композиций с наполнителями. Примеры 5-17 (табл. 1) выполняют аналогичным образом, но используют для приготовления БПВ различные дорожные и строительные битумы или их смеси с другими карбоцепными полимерами (резиновая крошка, отходы ПЭВД), а также используют окисленный АПП с различными характеристиками (табл. 2). Примеры 4-7, 11-16 соответствуют соотношению ингредиентов в заявляемых пределах их содержания в БПВ. Примеры 5, 11 являются оптимальными для дорожных битумов, а пример 15 – для строительных. В примере 13 используется для получения БПВ смесь битума с резиновой крошкой, выпускающейся предприятием “Кузбасс-НИИОГР” (г. Кемерово), а в примере 14 аналогичным образом используются отходы производства ПЭВД (разнотон) ММ100000, которые образуются на заводе полиэтилена ОАО “ТНХК”. Использование смесей битума с карбоцепными полимерами обеспечивает низкую температуру хрупкости получаемых БПВ. Примеры 8-10 содержат низкоокисленный АПП в большем количестве, чем заявляемое, он получен в более жестких условиях окисления с содержанием 0,4-1,1 мол.% карбонильных групп. Эти композиции обладают низкими адгезионными свойствами к бетону. Кроме того, введение низкоокисленного АПП более 10 мас.% повышает стоимость БПВ, т.к. исходный АПП дороже битума. Пример 17 приведен для сравнения с известным полимерным модификатором битумного вяжущего. Указанные в табл. 1 марки битумов выпускаются Ачинским НПЗ, они пользуются повышенным спросом в строительстве.

Свойства окисленного АПП, использованного при приготовлении БПВ, приведены в табл. 2. В качестве исходного АПП для окисления при 200-250^oС использовали марку “АПП-Г/Б” со следующими характеристиками: молекулярная масса 40000, вязкость 15000 СПз при 180^oС, содержание примесей изотактической фракции – 40 мас.%. Приведенные в табл. 2 образцы окисленного АПП содержат до 2,0 мас. % примесей изотактической фракции. Средневязкостную молекулярную массу вычисляли, исходя из величины характеристической вязкости, полученной измерением в бензоле при 23^oС с помощью вискозиметра Убеллоде. Содержание примесей изотактической фракции в образцах полимера определяли экстракцией кипящим гептаном в течение 8 часов в аппарате Секслета. Температуру размягчения по КиШ определяли по ГОСТ 11506-73. Динамическую вязкость исходного АПП при 180^oС определяли по ГОСТ 25271-93 вискозиметром “Брукфильд”, а вязкость окисленного АПП, битумов и БПВ измеряли при 60-200^oС на ротационном вискозиметре “Реотест-2” с термостатирующей температурной приставкой.

Свойства БПВ определяли по ГОСТ 22245-90 “Битумы нефтяные дорожные вязкие” согласно указанным методам испытаний. Адгезионную прочность к бетону при нормальном отрыве определяли известным методом “грибков” при толщине клеевого слоя БПВ 30-45 мкм. Предел прочности при разрыве бетонных “грибков” определяли на разрывной машине “Инстрон 1122” при скорости движения зажима 10 мм/мин. Стойкость БПВ к термоокислительному старению оценивали по изменению температуры размягчения вяжущего после прогрева в термокамере слоя его расплава толщиной 2 мм в течение 5 и 10 часов. Теплостойкость заявляемых БПВ оценивали по их температуре размягчения, которая соответствует верхнему пределу температуры эксплуатации. Следует отметить, что в жаркие дни асфальтобетонные и битумные покрытия кровельных материалов нагреваются до 90^oС, что не позволяет использовать марки битумов с низкой теплостойкостью, например БНД 90/130. Результаты, приведенные в табл. 1, показывают, что по сравнению с исходными битумами заявляемые БПВ имеют повышенную в 1,3-1,6 раза теплостойкость, адгезионная прочность к бетону увеличивается в 5,5-7,5 раза, а их стойкость к термоокислительной деструкции возрастает в 2,3-7,0 раз. Полученные результаты позволяют прогнозировать увеличение срока эксплуатации изделий без ремонта покрытий в 2 раза и более.

Предлагаемые БПВ, содержащие 3,0-5,0 мас.% низкоокисленного АПП, используют для приготовления горячих асфальтобетонных смесей по ГОСТ 9128-84 и ГОСТ 12801-84. Испытания асфальтобетонных смесей проводили по общепринятым методикам. Состав и свойства горячих асфальтобетонных смесей приведены в табл. 3. Асфальтобетонные смеси, полученные с предлагаемыми БПВ, по сравнению с битумом БНД 90/130 и битумом, модифицированным исходным АПП, обладают меньшим в 1,5-1,6 раза водонасыщением и набуханием в воде, повышенными пределами прочности на сжатие при 20 и 50^oС, низким коэффициентом температурочувствительности, повышенным сцеплением вяжущего с поверхностью минеральной части и высоким коэффициентом водостойкости. При введении низкоокисленного АПП улучшаются все свойства асфальтобетона, что увеличивает срок службы покрытий автомобильных дорог без ремонта в 2 раза. Снижение коэффициента температурочувствительности на 25% повышает деформационную устойчивость покрытий дорог и увеличивает их устойчивость к растрескиванию при сезонных перепадах температуры окружающей среды, а низкий предел прочности при ^oС подтверждает высокую трещиностойкость асфальтобетона при низких температурах. Совокупность приведенных эксплуатационных свойств асфальтобетонов свидетельствует об их комплексном улучшении в присутствии низкоокисленного АПП в количестве до 10 мас.%.

Литература
1. А.с. СССР 861367, МКИ С 08 L 53/02. Вяжущее для дорожного строительства. Опубл. в БИ 33, 1981.

2. А.с. СССР 990776, МКИ С 08 L 95/00, Гидроизоляционная композиция. Опубл. в БИ 3, 1983.

3. А. с. СССР 1070138, МКИ С 08 F 8/50. Способ получения модифицированного атактического полипропилена. Опубл. в БИ 4, 1984.

4. Нехорошев В.П., Балахонов Е.Г., Давыдов Д.И. и др. Химическое модифицирование АПП методами термической и термоокислительной деструкции. Пласт. массы, 1989, 2, с. 82-85.

Формула изобретения

1. Битумно-полимерное вяжущее, включающее битум и полимерные модификаторы его свойств, отличающееся тем, что в качестве полимерного модификатора оно содержит низкоокисленный атактический полипропилен средневязкостной молекулярной массы 22000-29000 с 0,20-0,34 мол. % карбонильных групп, а в качестве битума – или битум, или его смесь с карбоцепными полимерами при содержании последних в смеси 2-5 мас. % при следующем соотношении компонентов вяжущего, мас. %:
Битум или вышеописанная его смесь с карбоцепными полимерами – 90,0 – 99,7
Указанный атактический полипропилен – 0,3 – 10,0
2. Битумно-полимерное вяжущее по п. 1, отличающееся тем, что в качестве карбоцепных полимеров оно содержит резиновую крошку или отходы полиэтилена.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 03.04.2002

Номер и год публикации бюллетеня: 32-2003

Извещение опубликовано: 20.11.2003

Изменения:

Публикацию о досрочном прекращении действия патента считать недействительной

Номер и год публикации бюллетеня: 11-2004

Номер и год публикации бюллетеня: 32-2003

Извещение опубликовано: 20.04.2004