Патент на изобретение №2181731

(54) АМОРФНЫЕ И/ИЛИ ПОЛУКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СОПОЛИМЕРЫ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ, СОДЕРЖАЩИЕ -ГИДРОКСИАЛКИЛАМИДНЫЕ ГРУППЫ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к аморфным и/или полукристаллическим сополимерам сложных эфиров, содержащих -гидроксиалкиламидные группы, и способу их получения, которые находят применение в качестве компонентов, образующих поперечные связи в порошковых водорастворимых и содержащих растворители лаках. Указанные сополимеры получают следующим образом: на первом этапе гидроксильный аморфный и/или полукристаллический сложный полиэфир превращают в результате реакции обмена с диалкиловым сложным эфиром поликарбоновой кислоты в присутствии катализатора переэтерификации в аморфный и/или полукристаллический сополимер сложного эфира. На второй стадии этот сополимер реакцией с аминоспиртом превращают в соответствующие аморфные и/или полукристаллические сополимеры сложных эфиров, содержащих -гидроксиалкиламидные группы. Сополимеры имеют молекулярную массу 300-15000 и гидроксильное число 10-400 мг КОН/г, они являются эффективными сшивающими агентами при отверждении различных лаков и позволяют получать покрытия с повышенными прочностью и адгезией. 2 с. и 6 з.п.ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к аморфным и/или полукристаллическим сополимерам сложных эфиров, содержащих -гидроксиалкиламидные группы, к способу их получения и их применению в качестве компонентов, образующих поперечные связи в порошкообразных лаках, а также в лаках, содержащих растворители и в водорастворимых лаках.

Патент US 4075917 описывает -гидроксиламиды как компоненты, образующие поперечные связи для карбоксильных полиакрилатов в лаках, содержащих растворители, водных эмульсиях и в порошкообразных лаках. Описанные там мономеры -гидроксиламидов получают из сложных алкиловых эфиров насыщенных или ненасыщенных дикарбоновых кислот путем реакций обмена с аминовыми спиртами.

Патент US 4801680 описывает порошкообразные лаки, которые в качестве связующего вещества содержат -гидроксиламиды и карбоксильные сополимеры сложных эфиров. Описанные там мономеры -гидроксиламидов также получают из сложных алкиловых эфиров насыщенных или ненасыщенных дикарбоновых кислот путем реакций обмена с аминовыми спиртами.

Патент US 4101606 описывает -гидроксилалкиламидные полимеры как компоненты, образующие поперечные связи для полимеров с карбоксильной или ангидридной функцией в лаках, содержащих растворители, водных эмульсиях и в порошкообразных лаках. Эти -гидроксилалкиламидные полимеры представляют собой полиакрилаты с -гидроксилалкиламидными группами, которые получают путем радикальной сополимеризации из -гидроксилалкиламидов с винильной группой и других ненасыщенных соединений.

Известен (US 3709858, 1973) способ получения сополимеров сложных эфиров, содержащих -гидроксиалкиламидные группы, путем взаимодействия поликарбоновых кислот и/или их ангидридов с многоатомным спиртом, с последующей реакцией полученного карбоксилсодержащего полиэфира с замещенным полиамидом, а также сополимеры сложных эфиров, содержащие -гидроксиалкиламидные группы и полученные указанным способом. Указанные сополимеры используют в качестве защитных покрытий.

Однако предложенный способ приводит к получению недостаточного однородного продукта. Кроме того, имеется потребность в получении сополимерных сложных эфиров, содержащих -гидроксиалкиламидные группы и пригодных в качестве сшивающих агентов в отвердителях покрытий, таких как порошковые лаки, с получением покрытий с повышенной прочностью и адгезией.

Исходя из сказанного, задачей настоящего изобретения является способ получения сложных сополиэфиров, которые содержат -гидроксиалкиламидные группы и могут служить в качестве сшивающих агентов в покрытиях, таких как порошковые лаки, а также сложные полиэфиры, полученные указанным способом.

Указанная задача решается тем, что предложен способ получения аморфных и/или полукристаллических сополимеров сложных эфиров, содержащих -гидроксиалкиламидные группы, заключающийся в том, что на первом этапе гидроксильный аморфный и/или полукристаллический сложный полиэфир в результате реакции обмена с диалкиловым сложным эфиром поликарбоновой кислоты в присутствии катализатора переэтерификации превращают в аморфный и/или полукристаллический сополимер сложного эфира, а на второй стадии аморфный и/или полукристаллический сополимер сложного эфира, содержащий группы алкилового эфира, путем реакции с аминоспиртом превращают в соответствующие аморфные и/или полукристаллические сополимеры сложных эфиров, содержащие -гидроксиалкиламидные группы.

Гидроксильное число аморфного гидроксильного сложного полиэфира может составлять от 10 до 200 мг КОН/г, а температура стеклования может составлять более 10^oС. Гидроксильное число полукристаллического гидроксильного сложного полиэфира может составлять от 10 до 400 мг КОН/г.

Аминоспирты могут быть выбраны из группы, включающей 2-аминоэтанол, 2-метиламиноэтанол, 2-этиламиноэтанол, 2-н-пропиламиноэтанол, 2,2′-иминодиэтанол, 2-аминопропанол, 2,2′-иминодиизопропанол, 2-аминоциклогексанол, 2-аминоциклопентанол, 2-аминометил-2-метилэтанол, 2-н-бутиламиноэтанол, 2-метиламино-1,2-диметилэтанол, 2-амино-2-метил-1-пропанол, 2-амино-2-метил-1,3-пропандиол, 2-амино-2-этил-1,3-пропандиол, 2-амино-2-гидроксиметил-1,3-пропандиол и 1-амино-2-пропанол.

Реакцию обмена аморфного и/или полукристаллического сложного полиэфира с аминоспиртом можно проводить в присутствии катализатора, выбранного из группы, включающей метилат натрия или калия и третичный бутилат калия, четвертичные алкоголяты аммония, в частности, тетраметилат аммония, щелочные металлы, гидроксиды щелочных металлов, в частности гидроксид натрия или калия, а также гидроксид аммония.

Гидроксильные аморфные и/или полукристаллические сложные полиэфиры в результате реакции с диметиладипинатом и/или диметилтерефталатом можно превращать в соответствующие аморфные и/или полукристаллические сложные полиэфиры, содержащие метильные группы сложных эфиров.

Указанная задача решается также тем, что предложены аморфные и/или полукристаллические сополимеры сложных эфиров, содержащие -гидроксиалкиламидные группы и полученные указанным выше способом, с молекулярной массой (Мn) от 300 до 15000 и гидроксильным числом от 10 до 400 мг КОН/г, в которых -гидроксиалкиламидные группы соответствуют формуле (I)

где R1 – алкильная группа, содержащая от 1 до 5 атомов углерода, или водород, или

R2 – алкильная группа, содержащая от 1 до 5 атомов углерода, или водород,
R3 – алкильная группа, содержащая от 1 до 5 атомов углерода, или водород.

Указанные аморфные и/или полукристаллические сополимеры сложных эфиров могут быть предназначены для применения в качестве компонентов, образующих поперечные связи, для карбоксильных и/или ангидридных и изоцианатных соединений в порошкообразных, содержащих растворители и водоразбавляемых лаках.

Согласно изобретению аморфные и/или полукристаллические сополимеры сложных эфиров, содержащие -гидроксиалкиламидные группы, соответствуют формуле (II)

где Р – полимерная цепь сложного полиэфира,
R1 – алкильная группа, содержащая от 1 до 5 атомов углерода, или водород, или

R2 – алкильная группа, содержащая от 1 до 5 атомов углерода, или водород,
R3 – алкильная группа, содержащая от 1 до 5 атомов углерода, или водород,
n 2, предпочтительно от 2 до 200,
с молекулярной массой от (Мn) от 300 до 15000 и гидроксильным числом от 10 до 400 мг КОН/г.

Оказалось, что аморфные и/или полукристаллические сополимеры сложных эфиров, содержащие -гидроксиалкиламидные группы, прекрасно подходят в качестве компонентов, образующих поперечные связи, для карбоксильных и/или ангидридных, а также для изоцианатных соединений в порошкообразных, содержащих растворители и водорастворимых лаках.

Согласно изобретению аморфные и/или полукристаллические сополимеры сложных эфиров, содержащие -гидроксиалкиламидные группы, получают в результате реакции обмена между карбоксильными аморфными и/или полукристаллическими сополимерами и аминоспиртами, проходящей в расплаве или в растворителе при температуре от 80 до 260^oС в присутствии соответствующих катализаторов, или предпочтительно в результате реакции обмена между карбоксильными аморфными и/или полукристаллическими сополимерами сложных эфиров, содержащих алкилэфирные группы, и аминоспиртами, при этом указанный обмен происходит в расплаве или в соответствующих растворителях при температуре от 80 до 260^oС также в присутствии определенных катализаторов. Предпочтительными алкилэфирными группами являются метилэфирные группы. В качестве примеров катализаторов можно назвать метилат натрия или калия, третичный бутилат калия и т. д., четвертичные алкоголяты аммония, в частности тетраметилат аммония и т. д., щелочные металлы, гидроокиси щелочных металлов, в частности гидроокись натрия и калия, а также гидроокись аммония.

В качестве примеров аминовых спиртов можно назвать 2-аминоэтанол,2-метиламиноэтанол, 2-этиламиноэтанол, 2-n-пропиаламиноэтанол, 2,2′-иминодиэтанол, 2-аминопропанол, 2,2′-иминодиизопропанол, 2-аминоциклогексанол, 2-аминоциклопентанол, 2-аминометил-2-метилэтанол 2-n-бутиламиноэтанол, 2-метиламино-1,2-диметилэтанол, 2-амино-2-метил-1-пропанол, 2-амино-2-метил-1,3-пропандиол, 2-амино-2-этил-1,3-пропандиол, 2-амино-2-гидроксиметил-1,3-пропандиол и
1-амино-2-пропанол.

Аморфные и/или полукристаллические сополимеры сложных эфиров, содержащих алкилэфирные группы, получают либо известными способами переэтерификации из алкиловых эфиров двух- или полифункциональных карбоновых кислот с двух- или полифункциональными спиртами в расплаве или в растворителях при температуре от 80 до 260^oС в присутствии соответствующих катализаторов, в частности тетрабутилата титана, либо обменом аналогичными полимерами между гидроксильных аморфных и/или полукристаллических сополимеров сложных эфиров с алкиловыми сложными эфирами ди- или поликарбоновых кислот в расплаве или в соответствующих растворителях при температуре от 80 до 260^oС в присутствии соответствующих катализаторов.

Предпочтительными сложными алкиловыми эфирами поликарбоновых кислот являются диметилтерефталат и диметиладипат. В качестве катализаторов пригодны обычные кислотные или щелочные катализаторы переэтерификации, в частности тетрабутилат титана и метилат натрия.

Аморфные и/или полукристаллические гидроксидные сополимеры сложных эфиров могут быть получены конденсационными способами, известными для полиэфиров (этерификация и/или переэтерификация), в соответствии с состоянием технологии. При этом также могут применяться соответствующие катализаторы, например дибутиловый оксид цинка или тертрабутилат титана.

Пригодные аморфные гидроксильные сополимеры полиэфирных смол имеют гидроксильное число от 10 до 200 [мг КОН/г] и температуру перехода в стеклообразное состояние > 10^oС. Аморфные гидроксидные сополимеры сложных эфиров содержат в качестве кислотных компонентов главным образом ароматические многоосновные карбоновые кислоты, как, например, терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, фталевую кислоту, пиромеллитовую кислоту, тримеллитовую кислоту, 3,6-дихлорфталевую кислоту, тетрахлорфталевую кислоту, а также их ангидрид, хлорид или эфир при наличии их. Как правило, они содержат не менее 50 мол. % терефталевой кислоты и/или изофталевой кислоты, предпочтительно – 80 мол. %. Остальные кислоты (разность от 100 мол.%) включают алифатические и/или циклоалифатические многоосновные кислоты, в частности 1,4-циклогександикарбоновую кислоту, тетрогидрофталевую кислоту, гексагидроэндометилентерефталевую кислоту, гексахлорофталевую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, декандикарбоновую кислоту, адипиновую кислоту, додекандикарбоновую кислоту, янтарную кислоту, малеиновую кислоту или димерные жирные кислоты. Кроме того, могут применяться также гидроксикарбоновые кислоты и/или лактаны, в частности 12-гидроксистеариновая кислота, эпсилон-капролактон или сложный эфир гидроксипивалиновой кислоты и неопентигликоля. В небольших количествах могут быть использованы также монокарбоновые кислоты, как, например, бензойная кислота, третичный бутил бензойной кислоты, гексагидробензойная кислота и насыщенные алифатические монокарбоновые кислоты.

В качестве пригодных спиртовых компонентов можно назвать алифатические двухосновые спирты, в частности этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,2-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 2,2-диметилпропандиол-1,3, (неопентил-гликоль), 2,5-гександиол, 1,6-гександиол, 2,2-[бис-(4-гидроксициклогексил)] пропан, 1,4-диметилолциклогексан, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль и 2,2-бис-[4-(2-гидрокси)]фенилпропан. В небольших количествах могут применяться также многоатомные спирты, как, например, глицерол, гексантриол, пентаэрилтритол, сорбитол, триметилолэтан, триметилолпропан и три(2-гидрокси)изоцианурат. Вместо двух- и многоатомных спиртов могут быть использованы эпоксидные соединения. Доля неопентилгликоля и/или пропиленгликоля в спиртовых компонентах составляет не менее 50 мол.% относительно общего содержания кислот.

Пригодные поликристаллические сложные полиэфиры имеют гидроксильное число 10 – 400 [мг КОН/г] и точно определенную точку плавления DSC. Под полукристаллическими полиэфирами понимаются продукты конденсации, получаемые из алифатических многоатомных спиртов, предпочтительно из алифатических двухатомных спиртов, а также алифатических и/или циклоалифатических и/или ароматических многоосновных карбоновых кислот, предпочтительно двухосновных кислот. В качестве примеров можно назвать следующие алифатические многоосновные спирты: этиленгликоль (1,2-этандиол), пропиленгликоль (1,3-пропандиол), бутиленгликоль (1,4-бутандиол), 1,6-гександиол, неопентилгликоль, циклогександиметанол, триметилолпропан и т.д. Предпочтительными являются алифатические двухатомные спирты, в частности этиленгликоль, бутиленгликоль или 1,6 гександиол.

Пригодными многоосновными карбоновыми кислотами являются алифатические дикарбоновые кислоты, предпочтительно дикарбоновые кислоты С4-С20, в частности адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, додекандикарбоновая кислота, янтарная кислота, ундекандикарбоновая кислота, и ароматические дикарбоновые кислоты, в частности терефталевая кислота, изофталевая кислота, фталевая кислота и продукты их гидрирования, в частности 1,4-циклогександикарбоновая кислота. Предпочтительными являются алифатические дикарбоновые кислоты, содержащие от 6 до 12 атомов водорода. Могут применяться также смеси различных многотомных спиртов и многоосновных карбоновых кислот.

В качестве отвердителя для этих аморфных и/или полукристаллических сополимеров сложных эфиров, содержащих -гидроксиалкиламидные группы, в термоотверждаемых лаках могут использоваться алифатические многоосновные кислоты, предпочтительно двухосновные кислоты, в частности адипиновая кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, 1,12-додекандикарбоновая кислота и т. д. Кроме того, могут использоваться и ангидриды указанных кислот, например ангидрид глутаровой кислоты, ангидрид янтарной кислоты, а также полиангидриды этих дикарбоновых кислот. Эти полиангидриды получают путем межмолекулярной конденсации указанных алифатических двухосновных дикарбоновых кислот.

Примерами являются (поли)ангидрид адипиновой кислоты, (поли)ангидрид азелаиновой кислоты, (поли)ангидрид себациновой кислоты, (поли)ангидрид адипиновой кислоты, (поли)ангидрид додекандикарбоновой кислоты и т. д. Полиангидриды имеют молекулярный вес (усредненный вес, отнесенный к полистирольному стандарту) от 1000 до 5000. Полиангидриды можно также модифицировать многоатомным спиртом.

Полиангидриды могут применяться в качестве отвердителей в смеси с алифатическими двухосновными дикарбоновыми кислотами или в смеси с гидроксикарбоновыми кислотами, которые имеют температуру плавления от 40 до 150^oС, например, 12-гидроксистеариновая кислота, 2- или 2- или 10-гидроксидодекандикарбоновая кислота, 2-гидроксимиристиновая кислота.

В качестве отвердителей могут использоваться также циклоалифатические дикарбоновые кислоты, например 1,4-циклогексадикарбоновая кислота, или их полиангидриды.

Подходящими отвердителями являются также аморфные и полукристаллические сополимеры сложных эфиров.

Как аморфные, так и полукристаллические сополимеры сложных эфиров можно получить в соответствии с состоянием технологии способами конденсации (этерификация и/или полиэтерификация), известными для сложных полиэфиров.

При этом можно применять соответствующие катализаторы, в частности дибутиловый оксид олова или тетрабутилат титана.

Пригодные аморфные карбоксильные смолы сополимеров сложных эфиров имеют кислотное число от 10 до 200 [мг КОН/г] и температуру перехода в стеклообразное состояние > 10^oС. Аморфные карбоксильные сополимеры сложных эфиров содержат главным образом ароматические многоосновные карбоновые кислоты, в частности терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, фталевую кислоту, пиромеллитовую кислоту, тримеллитовую кислоту, 3,6-дихлорфталевую кислоту, тетрахлорфталевую кислоту, а также их ангидрид, хлорид или эфир при наличии их. Как правило, они содержат не менее 50 мол.% терефталевой кислоты и/или изофталевой кислоты, предпочтительно – 80 мол.%. Остальные кислоты (разность от 100 мол.%) включают алифатические и/или циклоалифатические многоосновные кислоты, в частности 1,4-циклогександикарбоновую кислоту, тетрогидрофталевую кислоту, гексагидроэндометилентерефталевую кислоту, гексахлорофталевую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, декандикарбоновую кислоту, адипиновую кислоту, додекандикарбоновую кислоту, янтарную кислоту, малеиновую кислоту или димерные жирные кислоты. Кроме того, могут применяться также гидроксикарбоновые кислоты и/или лактоны, в частности 12-гидроксистеариновая кислота, эпсилон-капролактон или эфир гидроксипивалиновой кислоты и неопентигликоля.

В небольших количествах могут быть использованы также монокарбоновые кислоты, как, например, бензойная кислота, третичный бутил бензойной кислоты, гексагидробензойная кислота и насыщенные алифатические монокарбоновые кислоты.

В качестве пригодных спиртовых компонентов можно назвать алифатические двухатомные спирты, в частности этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,2-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 2,2-диметилпропандиол-1,3, (неопентил-гликоль), 2,5-гександиол, 1,6-гександиол, 2,2-[бис-(4-гидроксициклогексил)] пропан, 1,4-диметилолциклогексан, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль и 2,2-бис-[4-(2-гидрокси)] фенилпропан. В небольших количествах могут применяться также многоатомные спирты, как, например, глицерол, гексантриол, пентаэрилтритол, сорбитол, триметилолэтан, триметилолпропан и три(2-гидрокси)изоцианурат. Вместо двух- и многоатомных спиртов могут быть использованы эпоксидные соединения. Доля неопентилгликоля и/или пропиленгликоля в спиртовых компонентах составляет не менее 50 мол.% относительно общего содержания кислот.

Пригодные поликристаллические полиэфиры имеют гидроксильное число 10 – 400 [мг КОН/г] и точно определенную точку плавления DSC. Под полукристаллическими полиэфирами понимаются продукты кондесации, получаемые из алифатических многоатомных спиртов, предпочтительно из алифатических двухатомных спиртов, а также алифатических и/или циклоалифатических и/или ароматических многоосновных карбоновых кислот, предпочтительно двухосновных кислот. В качестве примеров можно назвать следующие алифатические многоосновные спирты: этиленгликоль (1,2-этандиол), пропиленгликоль (1,3-пропандиол), бутиленгликоль (1,4-бутандиол), 1,6-гександиол, неопентилгликоль, циклогександиметанол, триметилолпропан и т.д. Предпочтительными являются алифатические двухатомные спирты, в частности этиленгликоль, бутиленгликоль или 1,6 гександиол.

Пригодными многоосновными карбоновыми кислотами являются алифатические дикарбоновые кислоты, предпочтительно дикарбоновые кислоты С4-С20, в частности адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, додекандикарбоновая кислота, янтарная кислота, ундекандикарбоновая кислота, и ароматические дикарбоновые кислоты, в частности терефталевая кислота, изофталевая кислота, фталевая кислота и продукты их гидрирования, в частности 1,4-циклогександикарбоновая кислота. Предпочтительными являются алифатические дикарбоновые кислоты, содержащие от 6 до 12 атомов водорода. Могут применяться также смеси различных многотомных спиртов и многоосновных карбоновых кислот.

Пригодные карбоксильные акрилатные полимеры имеют кислотное число от 10 до 300 [мг КОН/г], их получают путем сополимеризации смеси мономеров, состоящей из:
а) от 0 до 70 весовых частей метил(мет)акрилата,
б) от 0 до 60 весовых частей сложных (цикло)алкилэфиров акриловой и/или метакриловой кислоты с количеством углеродных групп от 2 до 18 в радикале алкала или циклоалкила,
в) от 0 до 90 весовых частей виниловых ароматических углеводородов,
г) от 0 до 60 весовых частей олефиновых ненасыщенных карбоновых кислот,
при этом сумма весовых частей компонентов от а) до г) равна 100.

Мономеры б) предпочтительно представляют собой сложный (цикло)акриловый эфир алкиловой или метакриловой кислоты с количеством атомов углерода от 2 до 18 в радикале (цикло)алкила. Примерами пригодных или предпочтительно пригодных мономеров б) являются этил(метил)акрилат, n-пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, n-бутил(мет)акрилат, изобутил-(мет)акрилат, третичный бутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, цикло-гексилметакрилат, неопентил-метакрилат, изоборнилметакрилат, 3,3,5-триметилциклогексилметакрилат и стеарилметакрилат.

В качестве мономера в) могут использоваться, например, стирол, винил-толуол и -этилстирол.

Примерами компонента г) являются акриловая и метакриловая кислота, которые применяются предпочтительно, а также кротоновая кислота, итаконовая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота и цитроконовая кислота.

Получение сополимеризата можно осуществлять путем совместной полимеризации мономеров от а) до г), указанных в качестве примеров, обычными способами радикальной полимеризации, в частности полимеризации растворов, эмульсий, гранул или твердых веществ. При этом совместная полимеризация мономеров происходит при температурах от 60 до 160^oС, предпочтительно от 80 до 150^oС, в присутствии образователей радикалов, а также регуляторов молекулярной массы.

Получение карбоксильного акрилатного сополимеризата происходит в инертных растворителях. К пригодным для этой цели растворителям относятся ароматические углеводороды, в частности бензол, толуол, ксилол; сложные эфиры, в том числе этилацетат, бутилацетат, гексилацетат, гептилацетат, метилгликольацетат, этилгликольацетат, метоксипропилацетат; простые эфиры, включая тетрагидрофуран, диоксан, диэтиленгликоль-диметиловый эфир; кетоны, в частности ацетон, метиленкетон, метилизобутилкетон, метил-n-аминкетон, метилизоамилкетон или любые смеси указанных растворителей.

Процесс получения сополимеризата может быть непрерывным или дискретным. Обычно в реактор полимеризации непрерывно и равномерно вводят дозированную смесь мономеров и инициатора и одновременно непрерывно удаляют из реактора соответствующее количество полимеризата. Таким образом можно получать практически однородные с химической точки зрения сополимеры. Такие же однородные полимеры можно получать, вводя с постоянной скоростью в котел с мешалкой реакционную смесь и не удаляя при этом полимеризата.

Можно также подавать часть мономеров в виде указанных в качестве примеров растворителей, а остальные мономеры и вспомогательные вещества раздельно или совместно вводить в этот состав при температуре протекания реакции.

В общем случае полимеризация проходит при атмосферном давлении, однако давление может повышаться до 25 бар. Инициаторы добавляют в количестве от 0,05 до 15% по весу относительно общего веса мономеров.

Пригодными для этой цели инициаторами являются обычные радикальные стартеры, в частности алифатические азосоединения, в том числе азодиизонитрил масляной кислоты, азо-бис-2-метилвалеронитрил, 1,1′-азо-бис-1-циклогексанитрил и 2,2′-азо-бис-изоалкиловый эфир масляной кислоты; симметричные диациловые перекиси, в частности перекиси ацетила, пропионила или бутирила, перекись бензоила с замещенными бром-, нитро-, метил- или метоксигруппами, перекись лаурила; симметричные перекиси двойных карбонатов, например третичный бутилпербензоат; гидроперекиси, например гидроперекись бутила, гидроперекись кумола; перекиси диалкилов, в частности перекись дикумила, третичная перекись бутилкумила или ди-третичная перекись бутила.

Для регулирования молекулярной массой сополимеризата при его получении могут быть использованы обычные регуляторы. В качестве примеров можно назвать меркаптпропионовую кислоту, третичный додецилмеркаптан, n-додецил-меркаптан или диизопропилксантогендисульфид. Регуляторы могут добавляться в количестве от 0,1 до 10% по весу относительно общей массы мономеров.

Растворы сополимеризата, образующиеся в процессе совместной полимеризации, без дальнейшей обработки могут быть подвергнуты испарению или обезгаживанию, при этом растворитель удаляется, например, в испарительном экструдере или в распылительной сушилке при температуре примерно от 120 до 160^oС и в вакууме от 100 до 300 мбар и получается сополимеризат, который применяется далее согласно данному изобретению.

Могут использоваться также смеси различных подходящих отвердителей.

Отношение эквивалента -гидроксиалкиламида к эквиваленту карбоновой кислоты лежит в пределах от 0,6 до 1,6:1.

Выбор отвердителей, разумеется, не ограничен карбоксильными или ангидридными соединениями. Возможными отвердителями являются все соединения, которые реагируют с гидроксильной группой аморфных и/или полукристаллических сополимеров сложных эфиров, содержащих -гидроксиалкиламидные группы, в частности изоцианатные соединения. В качестве примера изоцианатных соединений можно назвать изофорондиизоцианурат и его производные.

Для изготовления порошкообразных лаков можно применять обычные пигменты, и/или наполнители, и/или добавки.

Здесь имеются в виду добавки из группы ускорителей, средств, способствующих розливу и обезгаживанию, средств, повышающих термостойкость, стабилизаторов к действию ультрафиолетового излучения и/или HALS и/или трибодобавок, а также в случае необходимости – добавки из группы матирующих средств, например воски.

Порошкообразные лаки предпочтительно получать из расплава путем совместной экструзии всех компонентов при температуре от 60 до 140^oС. Продукт экструзии охлаждают, подвергают помолу, а затем отсеивают частицы с размером менее 90 мкм. Как правило, для получения порошкообразных лаков пригодны и другие способы, например смешивание компонентов в растворе с последующим осаждением продукта или удалением растворителя путем дистилляции.

Нанесение порошкообразных лаков, полученных согласно изобретению, осуществляется способами, обычными для порошкообразных лаков, например с помощью электростатических распылительных устройств (“Корона” или “Трибо”) или способом псевдоожиженного слоя.

Для применения в качестве лаков, в состав которых входят растворители, аморфные и/или полукристаллические сополимеры сложных эфиров, содержащие -гидроксиалкиламидные группы, а также соответствующие отвердители, обычные пигменты и добавки растворяют в пригодных растворителях. Получение осуществляют обычными способами, известными для лаков, содержащих растворители.

К растворителям относятся ароматические вещества, как, например, толуол, ксилол и т. д. ; алифатические соединения, например гептан, октан и т.д., вода, диметилформамид, диметилсульфоксид, а также галогеносодержащие растворители, простые и сложные эфиры и спирты, в зависимости от растворимости компонентов соединения.

Водорастворимые лаки получают из солей карбоксильных отвердителей, в частности аминовых солей, в том числе, диметиламиноэтанола, триметиламина, триэтиламина, диэтаноламина, метилэтаноламина или аммониевых солей и т.д., с другими пригодными отвердителями и аморфными и/или полукристаллическими сополимерами сложных эфиров, содержащих -гидроксиалкиламидные группы, обычными способами с использованием стандартно применяемых пигментов и добавок.

Получение и свойства аморфных и/или полукристаллических сополимеров сложных эфиров, содержащих -гидроксиалкиламидные группы, согласно изобретению иллюстрируются приведенными ниже примерами.

Получение аморфных и/или полукристаллических сополимеров сложных эфиров, содержащих -гидроксиалкиламидные группы
Пример 1
В реактор этерификации объемом 2 л, содержащий температурный датчик, мешалку, колонну с дефлегматором и дистилляционный мостик, поместили 501,8 г (4,82 моля) неопентилгликоля и расплавили его при температуре 140^oС в атмосфере азота, которую поддерживали в течение всего времени протекания реакции. Затем при размешивании добавили 533,3 г (3,21 моля) изофталевой кислоты, 138,2 г (0,80 моля) циклогександикарбоновой кислоты и 0,6 г катализатора этерификации. После постепенного повышения температуры до 235^oС реакцию продолжали до тех пор, пока не перестал выходить дистиллят. При вакууме 20 мбар продолжали конденсацию до получения вязкости расплава 15 Пас при 160^oС. После обработки азотом ввели 0,6 г катализатора переэтерификации и 186,39 г (1,07 моля) диметиладипата. При вакууме 100 мбар реакцию продлжали до тех пор, пока не перестал выделяться метанол. После следующей обработки азотом добавили 80,37 г (1,07 моля) 1-амино-2-пропанола. При вакууме 100 мбар реакцию продлжали до тех пор, пока не перестал выделяться метанол. Полученный сложный полиэфир имел кислотное число < 2 мг КОН/г, гидроксильное число 60 мг КОН/г и вязкость расплава ICI 14 Пас при 160^oС.

Молекулярная масса, вычисленная как среднечисловое значение по концентрации концевых групп, составила около 1700.

Пример 2
В аппаратуру для проведения экспериментов, аналогичную описанной в примере 1, поместили 533,1 г (4,51 моля) гександиола и расплавили при 140^oС в атмосфере азота, поддерживаемой в течение всего времени протекания реакции. Затем при размешивании добавили 629,3 г (2,73 моля) додекандикарбоновой кислоты и 0,6 г катализатора этерификации. После постепенного повышения температуры до 235^oС реакцию продолжали до тех пор, пока не перестал выходить дистиллят. После обработки азотом ввели 0,6 г катализатора переэтерификации и 620,15 г (3,56 моля) диметиладипата. При вакууме 100 мбар реакцию продолжали до тех пор, пока не перестал выделяться метанол. После следующей обработки азотом добавили 217,45 г (3,56 моля) 2-аминоэтанола. При вакууме 100 мбар реакцию продолжали до тех пор, пока не перестал выделяться метанол. Полученный сложный полиэфир имел кислотное число < 2 мг КОН/г, гидроксильное число 199 мг КОН/г и вязкость расплава ICI 2 Пас при 160^oС.

Молекулярная масса, вычисленная как среднечисловое значение по концентрации концевых групп, составила около 550.

Получение карбоксильного сополимера сложного эфира
Пример 3
В реактор этерификации объемом 2 л, содержащий температурный датчик, мешалку, колонну с дефлегматором и дистилляционный мостик, поместили 400,3 г (3,84 моля) неопентилгликоля и 19,2 г (0,31 моля) этиленгликоля и расплавили их при температуре 140^oС в атмосфере азота, которую поддерживали в течение всего времени протекания реакции. Затем при размешивании добавили 557,4 г (3,36 моля) терефталевой кислоты, 58,7 г (0,35 моля) изофталевой кислоты и 0,6 г катализатора этерификации. После постепенного повышения внутренней температуры реакцию продолжали до тех пор, пока не перестал выходить дистиллят. Затем добавили 88,0 г (0,53 моля) изофталевой кислоты и 25,8 г (0,18 моля) адипиновой кислоты и проводили этерификацию до тех пор, пока не был достигнут желаемый диапазон кислотного числа от 30 до 36 мг КОН/г. Частично эта вторая стадия процесса может проводиться при пониженном давлении (<100 мбар).

Полученный полиэфир имел кислотное число 33 мг КОН/г и вязкость расплава ICI 40 Пас при 160^oС.

Молекулярная масса, вычисленная как среднечисловое значение по концентрации концевых групп, составила около 2800.

Получение термоотверждаемого лака
Пример 4
346,5 г сополимера сложного эфира, содержащего -гидроксиалкиламидные группы, из примера 1, 643,5 г карбоксильных сополимеров из примера 3, 8 г продукта Resiflow PV (средство, способствующее розливу на полиакрилатной основе, торговый препарат фирмы Worlee-Chemie Gmb) и 2 г бензоина смешали в смесителе Henschel при скорости 700 об/мин в течение 30 секунд в сухом виде, а затем провели экструзию в экструдере Buss-Со (PLK 46) при температуре рубашки 100^oС с охлаждаемым шнеком при скорости шнека 150 об/мин. Продукт экструзии охладили, подвергли помолу и отсеяли частицы с размером менее 90 мкм.

Порошкообразные лаки наносили электростатически (“Корона” или “Трибо”) на алюминиевые листы (панель Q AL-36 505 Н 14/08 (0,8 мм)) и отверждали при температуре вжигания 200^oС в течение 15 минут. Толщина покрытия составляла 60 мкм.

В таблице представлены технические характеристики лаков.

Пример 5
Компоненты отвердителя, г:
Сополимер сложного эфира, содержащий -гидроксиалкиламидные группы, из примера 2 – 75
Бензоин – 2
Диметилсульфоксид – 100
Компоненты смолы, г:
Карбоксильный сополимер сложного эфира из примера 3 – 425
Resiflow PV (средство, способствующее розливу, на полиакрилатной основе, торговый препарат фирмы Worlee-Chemie GmbH) – 8
Пропиленгликольмонометилэфир – 200
Ксилол – 190
В 3-литровом смесителе отдельно растворили при 60^oС компоненты отвердителя и компоненты смолы и смешали их непосредственно перед нанесением.

Затем с помощью аппарата для нанесения пленки на алюминиевый лист (панель Q AL-36 5005 Н 14/08 (0,8 мм)) нанесли пленку толщиной 200 мкм и отвердили ее при температуре 200^oС и времени вжигания 15 мин. Толщина слоя составила 55 мкм. В таблице представлены технические характеристики лаков.

Пример 6
Компоненты отвердителя, г:
Сополимер сложного эфира, содержащий -гидроксиалкиламидные группы, из примера 2 – 75
Бензоин – 2
Диметилформамид – 23
Вода – 100
Компоненты смолы
Карбоксильный сополимер сложного эфира из примера 3 – 425
2-метиламиноэтанол – 19
Resiflow PV (средство, способствующее розливу на полиакрилатной основе, торговый препарат фирмы Worlee-Chemie GmbH) – 8
Бутилцеллозольв – 48
Вода – 200
В 3-литровом смесителе отдельно растворили при 60^oС компоненты отвердителя и компоненты смолы и смешали их непосредственно перед нанесением.

Затем с помощью аппарата для нанесения пленки на алюминиевый лист (панель Q AL-36 5005 Н 14/08 (0,8 мм)) нанесли пленку толщиной 200 мкм и отвердили ее при температуре 200^oС и времени вжигания 15 мин. Толщина слоя составила 55 мкм.

В таблице представлены технические характеристики лаков.

Формула изобретения

1. Способ получения аморфных и/или полукристаллических сополимеров сложных эфиров, содержащих -гидроксиалкиламидные группы, заключающийся в том, что на первом этапе гидроксильный аморфный и/или полукристаллический сложный полиэфир в результате реакции обмена с диалкиловым сложным эфиром поликарбоновой кислоты в присутствии катализатора переэтерификации превращают в аморфный и/или полукристаллический сополимер сложного эфира, а на второй стадии аморфный и/или полукристаллический сополимер сложного эфира, содержащий группы алкилового эфира, путем реакции с аминоспиртом превращают в соответствующие аморфные и/или полукристаллические сополимеры сложных эфиров, содержащие -гидроксиалкиламидные группы.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидроксильное число аморфного гидроксильного сложного полиэфира составляет от 10 до 200 мг КОН/г, а температура стеклования составляет более 10^oС.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидроксильное число полукристаллического гидроксильного сложного полиэфира составляет от 10 до 400 мг КОН/г.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что аминоспирты выбирают из группы, включающей 2-аминоэтанол, 2-метиламиноэтанол, 2-этиламиноэтанол, 2-н-пропиламиноэтанол, 2,2′-иминодиэтанол, 2-аминопропанол, 2,2′-иминодиизопропанол, 2-аминоциклогексанол, 2-аминоциклопентанол, 2-аминометил-2-метилэтанол, 2-н-бутиламиноэтанол, 2-метиламино-1,2-диметилэтанол, 2-амино-2-метил-1-пропанол, 2-амино-2-метил-1,3-пропандиол, 2-амино-2-этил-1,3-пропандиол, 2-амино-2-гидроксиметил-1,3-пропандиол и 1-амино-2-пропанол.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию обмена аморфного и/или полукристаллического сополимера сложного эфира с аминоспиртом проводят в присутствии катализатора, выбранного из группы, включающей метилат натрия или калия и третичный бутилат калия, четвертичные алкоголяты аммония, в частности тетраметилат аммония, щелочные металлы, гидроксиды щелочных металлов, в частности, гидроксид натрия или калия, а также гидроксид аммония.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидроксильные аморфные и/или полукристаллические сложные полиэфиры в результате реакции с диметиладипинатом и/или диметилтерефталатом превращают в соответствующие аморфные и/или полукристаллические сополимеры сложных эфиров, содержащие метильные группы сложных эфиров.

7. Аморфные и/или полукристаллические сополимеры сложных эфиров, содержащие -гидроксиалкиламидные группы и полученные способом по любому из пп. 1-6, с молекулярной массой (Mn) от 300 до 15000 и гидроксильным числом от 10 до 400 мг КОН/г, в которых -гидроксиалкиламидные группы соответствуют формуле (1)

где R1 – алкильная группа, содержащая от 1 до 5 атомов углерода, или водород,

где R2 – алкильная группа, содержащая от 1 до 5 атомов углерода, или водород;
R3 – алкильная группа, содержащая от 1 до 5 атомов углерода, или водород.

8. Аморфные и/или полукристаллические сополимеры сложных эфиров по п. 7, отличающиеся тем, что они предназначены для применения в качестве компонентов, образующих поперечные связи, для карбоксильных и/или ангидридных и изоцианатных соединений в порошкообразных, содержащих растворители, и водоразбавляемых лаках.

РИСУНКИ

PD4A – Изменение наименования обладателя патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

(73) Новое наименование патентообладателя:

Уде Инвента-Фишер АГ (CH)

Адрес для переписки:

191036, Санкт-Петербург, а/я 24, Агентство патентных поверенных “НЕВИНПАТ”

Извещение опубликовано: 10.11.2007 БИ: 31/2007

PC4A – Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

Прежний патентообладатель:

Уде Инвента-Фишер АГ (CH)

(73) Патентообладатель:

ЭМС-Патент АГ (CH)

Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 29.10.2007 № РД0028260

Извещение опубликовано: 10.12.2007 БИ: 34/2007

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 12.07.2009

Извещение опубликовано: 20.07.2010 БИ: 20/2010