Патент на изобретение №2181715

(54) СПОСОБ УМЕНЬШЕНИЯ И/ИЛИ УДАЛЕНИЯ ПЕРМАНГАНАТВОССТАНАВЛИВАЮЩИХ СОЕДИНЕНИЙ И С_2-12 АЛКИЛИОДИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу уменьшения и/или удаления перманганатвосстанавливающих соединений, таких как ацетальдегид, пропионовая кислота и алкилиодидные примеси в процессе карбонилирования метанола. Способ осуществляют путем многоступенчатой дистилляции. Продукт карбонилирования перегоняют в первой дистилляционной колонне и получают очищенный продукт и головную фракцию. Головную фракцию (28) разделяют на легкую фазу (30), содержащую уксусную кислоту и воду, и тяжелую фракцию, содержащую метилацетат и органический иодид. Легкую фракцию (30) направляют в дистиллятор (18) и получают два потока: остаточный поток (1), содержащий воду и уксусную кислоту, и поток верхнего погона (2), включающий метилиодид, метилацетат, метанол, С_2-12 алкилиодиды и перманганатвосстанавливающие соединения (36). Поток верхнего погона (2) подают во второй дистиллятор (22), где разделяют алкилиодиды и перманганатвосстанавливающие соединения. Удаляют из второго дистиллятора (22) алкилиодиды и перманганатвосстанавливающие соединения. Технический результат – удаление перманганатвосстанавливающих и иодидных соединений, не вызывающее снижения производительности. 2 с. и 21 з.п.ф-лы, 1 ил., 1 табл.

Изобретение относится к новому способу удаления перманганатвосстанавливающих соединений и алкилиодидов, получаемых карбонилированием метанола в присутствии катализатора карбонилирования металла Группы VIII. Более конкретно, изобретение относится к новому способу уменьшения и/или удаления перманганатвосстанавливающих соединений и алкилиодиов из потоков промежуточных продуктов при получении уксусной кислоты указанными процессами карбонилирования.

Предпосылки к созданию изобретения.

Из используемых в настоящее время процессов синтеза уксусной кислоты одним из наиболее коммерчески пригодных является каталитическое карбонилирование метанола оксидом углерода, как раскрыто в патенте США 3769329 (Paulik с сотр.), выданном 30 октября 1973 г. Катализатор карбонилирования содержит родий, либо растворенный, либо диспергированный в жидкой реакционной среде, или нанесенный на инертный твердый носитель, вместе с галоидсодержащим каталитическим промотором, в качестве примера которого приведен метилиодид. Родий может вводиться в реакционную систему в любой из многих возможных форм и нет смысла, если это возможно, идентифицировать точную природу родиевого остатка в активном каталитическом комплексе. Также не является критической природа галогенидного промотора. В патентах раскрывается очень большое число приемлемых промоторов, большинство из которых представляют собой органические иодиды. Наиболее типично и целесообразно проводить реакцию с катализатором, растворенным в жидкой реакционной среде, через которую непрерывно барботируются окись углерода.

Усовершенствование известного способа карбонилирования спирта с получением карбоновой кислоты, содержащей на один атом углерода больше, чем спирт, в присутствии родиевого катализатора, раскрывается в патентах США 5001259, выданном 19 марта 1991 г.; 5026908, выданном 25 июня 1991 г., 5144068, выданном 1 сентября 1992 г. и в Европейском патенте 161874 В2, опубликованном 1 июля 1992 г.

Как раскрывается в патентах, уксусную кислоту получают из метанола в реакционной среде, содержащей метилацетат, метилгалид, особенно метилиодид, и родий, присутствующий в каталитически эффективной концентрации.

Существо изобретения в них в основном состоит в раскрытии того, что каталитическая стабильность и производительность реактора карбонилирования могут сохраняться на высоких уровнях даже при очень низких концентрациях воды, то есть при 4 мас.% или менее, в реакционной среде (несмотря на общепринятую промышленную практику поддержания концентрации воды примерно на уровне 14 или 15 мас.% воды) путем поддержания в реакционной среде, наряду с каталитически эффективным количеством родия, по крайней мере предельной концентрации воды, метилацетата и метилиодида, определенной концентрации иодидных ионов выше содержания иодидов, которые присутствуют в виде метилиодида или другого органического иодида. Иодидный ион присутствует в виде простой соли, причем предпочтительным является иодид лития.

Патенты раскрывают, что концентрация метилацетата и иодидных солей являются существенными параметрами, определяющими скорость карбонилирования метанола при производстве уксусной кислоты, особенно при низких концентрациях воды в реакторе. При применении относительно высоких коцентраций метилацетата и иодидной соли получают стабильность катализатора и производительность реактора, даже когда жидкая реакционная среда содержит воду в концентрациях настолько низких, как примерно 0,1 мас.%, столь низкой, что она может быть широко определена просто как “предельная концентрация” воды. Более того, используемая реакционная среда улучшает стабильность родиевого катализатора, то есть увеличивает сопротивление к осаждению катализатора, особенно на стадиях процесса выделения продукта, на которых перегонкой продукта уксусной кислоты достигается удаление из катализатора окиси углерода, которая при условиях в реакционном сосуде является лигандом, оказывающим стабилизирующее действие на родий. Патенты США 5001259, 5026908 и 5144068 включены в описание в качестве ссылок.

Было установлено, что процесс карбонилирования для получения уксусной кислоты с низким водным содержанием снижает такие побочные продукты, как диоксид углерода и пропионовая кислота. Однако количество других примесей, обычно присутствующих в следовых количествах, также увеличивается и качество уксусной кислоты иногда снижается при попытках увеличить скорость получения путем улучшения катализаторов или модификации условий реакции. Эти следы примесей ухудшают качество уксусной кислоты, особенно когда осуществляется их рециркуляция в процессе реакции. Среди примесей, которые уменьшают перманганатный период уксусной кислоты, являются карбонильные соединения, ненасыщенные карбонильные соединения и органические иодиды. Используемый в описании термин “карбонил” применяют для обозначения соединений, которые содержат альдегидные или кетонные функциональные группы, и эти соединения могут или не могут обладать ненасыщенностью.

Изобретение направлено на удаление перманганатвосстанавливающих соединений (ПВС’), таких как ацетальдегид, который вызывает образование ненасыщенных альдегидов и других карбонильных примесей, таких как ацетон, метилэтилкетон, масляный альдегид, кротоновый альдегид, 2-этилкротональдегид и 2-этилбутиральдегид и т. п. и продуктов их альдольной конденсации. Другие ПВС’ включают алкилиодиды, такие как этилиодид, пропилиодид, бутилиодид, пентилиодид, гексилиодид и подобные. Еще другие ПВС’ включают пропионовую кислоту – побочный продукт процесса получения уксусной кислоты.

Температуры кипения ПВС’ обычно очень близки к температурам кипения иодидных каталитических промоторов (например, МеI), и потому достаточно трудно удалить алкилиодиды. Желательно алкилиодиды удалять из продукта реакции, поскольку следы этих примесей (в продукте уксусной кислоты) имеют тенденцию отравлять катализатор, используемый в производстве винилацетата – продукта, наиболее часто получаемого из уксусной кислоты. Изобретение, таким образом, также направлено на удаление алкилиодидов, в частности С_2-12 алкилиодидных соединений. Кроме того, карбонильные примеси могут взаимодействовать с иодидными промоторами катализаторов с получением алкилиодидов с большим числом атомов углерода, например этилиодида, бутилиодида, гексилиодида и т.п. Поскольку многие примеси возникают из ацетальдегида, следовательно, основной целью должно быть удаление или уменьшение ацетальдегида и содержания алкилиодида в реакционной системе.

Стандартные методы удаления примесей включают обработку уксусной кислоты окислителями, озоном, водой, метанолом, активированным углем, аминами и т.п. , и эта обработка может или не может объединяться с перегонкой уксусной кислоты. Наиболее типичная очистка включает ряд перегонок конечного продукта.

Известно удаление карбонильных примесей из органических потоков обработкой органических потоков аминосоединением, таким как гидроксиламин, который взаимодействует с карбонильными соединениями с образованием оксимов, с последующей перегонкой для отделения очищенного органического продукта от продуктов реакции оксима. Однако дополнительная обработка конечного продукта увеличивает затраты на процесс и было найдено, что перегонка обработанного продукта уксусной кислоты может привести к дополнительному загрязнению.

В то время как уксусную кислоту можно получить относительно высокой чистоты, получаемый описанным выше способом карбонилирования с низким содержанием воды и обработкой очисткой продукт уксусной кислоты часто не удовлетворяет по перманганатному периоду. Это обусловлено присутствием в нем малых количеств остаточных примесей. Поскольку достаточный перманганатный период является важным коммерческим критерием, которому кислотный продукт во многих случаях применив должен отвечать, наличие таких примесей, которые уменьшают перманганатный период, является нежелательным. Удаление незначительных количеств этих примесей из уксусной кислоты стандартной обработкой и способами перегонки ни экономически, ни промышленно не выполнимо путем перегонки, так как примеси имеют температуры кипения, близкие к температуре кипения продукта уксусной кислоты.

Важно определить, где в процессе карбонилирования могут быть удалены примеси. Также важно определить, каким экономически жизнеспособным способом могут быть удалены без риска дополнительного загрязнения конечного продукта или ненужного повышения стоимости.

В Японской патентной заявке 5-169205 раскрывается способ получения уксусной кислоты высокой чистоты, в котором в реакционном растворе поддерживают концентрацию ацетальдегида ниже 1500 частот на млн (ррm). Как указывается, путем поддерживания в реакционном растворе концентрации ацетальдегида ниже 1500 ppm возможно подавлять образование примесей и обеспечивать получение уксусной кислоты высокой чистоты проведением только операций основных дистилляций при очистке получаемой сырой уксусной кислоты.

В ЕР 487284 В1, опубликованном 12 апреля 1995 г., утверждается, что карбонильные примеси, присутствующие в продукте уксусной кислоты, обычно концентрируются в головных фракциях колонны для легких фракций. Соответственно, головные фракции колонны для легких фракций обрабатывают аминосоединением, т. е. гидроксиламином, который взаимодействует с карбонильными соединениями, позволяя таким карбонилам выделяться из оставшейся головной фракции с помощью дистилляции, приводя в результате к продукту уксусной кислоты с улучшенным перманганатным периодом.

В ЕР 0687662 А2 раскрывается способ получения уксусной кислоты высокой чистоты, обеспечивающий поддержание в реакторе концентрации ацетальдегида на уровне 400 ppm или ниже удалением его с использованием одноступенчатого или многоступенчатого процесса дистилляции. Потоки, предлагаемые для обработки с целью удаления ацетальдегида, включают легкую фазу, содержащую, главным образом, воду, уксусную кислоту и метилацетат; тяжелую фазу, содержащую, главным образом, метилиодид, метилацетат и уксусную кислоту; головную фракцию, содержащую, главным образом, метилиодид и метилацетат; или рециркулирующий поток, содержащий объединения легкой и тяжелой фазы. Хотя для обработки предлагаются четыре потока, в ссылке раскрывается и иллюстрируется примером использование тяжелой фракции. Не раскрываются или не содержатся предложения в отношении того, какой поток (потоки) имеют наиболее высокую концентрацию ацетальдегида.

В ЕР 0687662 А2 также раскрывается регулирование условий проведения реакции для регулирования образования ацетальдегида в реакторе. Утверждается, что за счет регулирования образования ацетальдегида достигается уменьшение восстановления побочных продуктов, таких как кротональдегид, 2-этилкротональдегид, и алкилиодидов. Однако подчеркивается, что регилирование условий реакции “вызывает увеличение скорости образования побочной пропионовой кислоты”, тем самым указывая, что для раскрытого способа по патенту ЕР 0687662 А2 пропионовая кислота представляет собой проблему.

Следовательно, ЕР 0687662 А2 описывает оптимизацию условий реакции, чтобы избежать образования ацетальдегида, а также удаления любых количеств ацетальдегида, образующегося в реакторе, сверх концентрации 400 ppm.

Хотя описанные выше способы оказались эффективными в удалении из системы карбонилирования карбонильных примесей и большей частью в регулировании содержания ацетальдегида и решении проблем перманганатного периода в конечном продукте уксусной кислоты, возможны еще дополнительные усовершенствования. Необходимо определить, где в процессе карбонилирования больше всего концентрируются перманганатвосстанавливающие соединения, и в частности ацетальдегид и алкилиодиды, и следовательно, могут быть удалены, чтобы обеспечить постоянную чистоту продукта. В то же время необходим способ удаления таких карбонильных материалов и иодидных соединений, не вызывающий ухудшения производительности процесса карбонилирования или без значительного увеличения технологических затрат.

Краткое изложение существа изобретения.

Установлено, что фаза легких фракций из дистилляционной колонны для легких фракций включает карбонилсодержащие перманганатвосстанавливающие соединения и, в частности, ацетальдегид, который может дополнительно концентрироваться и удаляться из процесса.

В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения фазу легких фракций перегоняют дважды, один раз через колонну дистиллятора, предназначенную для отделения ацетальдегида, метилиодида и метилацетата от уксусной кислоты и воды. Вторая дистилляционная колонна служит для отделения ацетальдегида от метилиодида и метилацетата и, по существу, для концентрирования и выведения ацетальдегида из процесса. Необязательно, в соответствии с другим аспектом изобретения, дистиллят, получаемый со второй перегонки, направляют в экстрактор для отделения концентрированного ацетальдегида и возвращения остаточного насыщенного раствора органического иодида в реактор карбонилирования.

В соответствии с другим аспектом изобретения алкилиодидные соединения, в частности C_2-12, могут быть удалены или по существу уменьшены за счет применения описанного способа двойной перегонки.

Установлено, что при остановке установки карбонилирования, в частности дистилляционных колонн, применяемых в настоящем способе, происходит образование полимеров ацетальдегида и их накапление в нижней части второй колонны.

В соответствии с другим аспектом изобретения раскрывается способ решения этой проблемы. Установлено, что постоянный поток растворителя для поддержания контакта между потоком во второй дистилляционной колонне и растворителем из внутреннего потока (который содержит большой процент уксусной кислоты или метилацетата) обеспечивает удаление полимеров из нижней части колонны при остановке установки. Устранение возможности накопления полимеров в нижней части позволяет осуществлять остановку и последующий запуск колонны относительно безопасным, эффективным и дешевым способом.

В изобретении используется легкая фаза, которая в процессе является внутренним промежуточным потоком, вместо тяжелой фазы (как предлагается в ЕР 0687662 А2), для удаления ПВС’ и алкилиодиных соединений. В данной области техники для обработки или удаления карбонильных примесей и, в частности, удаления ацетальдегида обычно используется тяжелая фаза. До настоящего времени в данной области не было известно, что легкая фаза предпочтительнее по сравнению с тяжелой фазой для концентрирования и удаления из нее ацетальдегида. Установлено, что структурированная насадка обеспечивает более эффективное разделение карбонильных примесей, чем тарелки второй дистилляционной колонны. Обычно, в уровне техники используется экстрактор перед второй перегонкой; было установлено, что применение экстрактора после второй дистилляции обеспечивает лучшее удаление ацетальдегида. Также установлено, что благодаря двойному процессу дистилляции в сочетании с экстрактором метилиодид по существу не удаляется из процесса и получают очень небольшое количество [1,59 л/мин – 1268 л/мин (0,42 гал/мин на 335 гал/мин метанола)] водных отработанных отходов (2 мас.% МеI, 25 мас.% воды, 73 мас.% ацетальдегида) для обработки/выброса отходов. Установлено, что образование мета- и паральдегида во второй колонне может ингибироваться или подавляться использованием внутреннего потока, содержащего примерно 70 мас.% воды и 30 мас.% уксусной кислоты. Поскольку поток является внутренним, его нельзя использовать для подачи добавочной воды в процесс. Кроме того, установлено, что рецикуляция остатка из первой колонны в декантатор колонны для легких фракции может использоваться для экстракции добавочного ацетальдегида из тяжелой фазы в легкую фазу, и, таким образом, улучшить суммарное удаление из процесса ацетальдегида и алкилиодида.

Предпочтительное воплощение осуществления настоящего изобретения относится к способу уменьшения и/или удаления перманганатвосстанавливающих соединений и С_2-12 алкилиодидных соединений, образующихся при карбонилировании метанола в продукт уксусной кислоты, в котором указанный метанол карбонилируют в соответствующий жидкофазной реакционной среде, содержащей катализатор на основе металла Группы VIII, органический иодид и промотор катализатора иодидую соль; продукты указанного карбонилирования разделяют на продукт, содержащий летучую фазу, и менее летучую фазу, содержащую катализатор на основе металла Группы VIII, уксусную кислоту и иодидный каталитический промотор; указанную фазу продукта перегоняют в дистилляционной колонне с получением очищенного продукта и головной фракции, содержащей органический иодид, метилацетат, воду, уксусную кислоту и непрореагировавший метанол, направляют по крайней мере часть головной фракции в декантатор приемника головной фракции, который разделяет головную фракцию на легкую фазу, содержащую уксусную кислоту и воду, и тяжелую фазу, содержащую метилацетат и органический иодид; и осуществляют рециркуляцию тяжелой фазы в реактор карбонилирования, усовершенствование, которое включает
(a) направление легкой фазы, содержащей уксусную кислоту и воду, в дистиллятор, который разделяет смесь на два потока: остаточный поток (1), содержащий воду и уксусную кислоту, и головной поток (2), содержащий метилиодид, метилацетат, метанол, C_2-12 алкилиодиды и перманганат-восстанавливающие соединениий (ПВС’);
(b) циркуляцию потока (1) со стадии (а) на дополнительную обработку и в конце концов назад в реактор, и потока (2) со стадии (а) во второй дистиллятор, который используется для отгонки ПВС’ и алкилиодидов из смеси;
(c) необязательно, направление потока головной фракции, содержащей ПВС’, со стадии (b) в экстрактор для удаления из него органических иодидных соединений; и
(d) разделение концентрированных ПВС’ и алкилиодидов для удаления и возвращение органической иодидной фазы (b) или (с) в виде потока с низким процентным содержанием ПВС’ и С_2-12 алкилиодидов в реактор карбонилирования.

Объем головной фракции из легкой фракции рециркулируют в реактор. Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением перечень ПВС’, включающих ацетальдегид и алкилиодиды, существенно уменьшается в результате такой многоступенчатой дистилляции плюс необязательной экстракции с одновременным улучшением качеств такого продукта без значительного увеличения стоимости производства.

Установлено, что ПВС’, в частности ацетальдегид, кротональдегид и 2-этилкротональдегид, и алкилиодиды, в частности гексилиодид, уменьшаются по крайней мере на 50%, обычно, более этого значения, при применении настоящего способа. Дополнительно, пропионовая кислота уменьшается примерно вдвое, обычно более чем на 20%, наиболее часто более чем на 30 и 40%, и сумма иодидов уменьшается примерно втрое или в процентах уменьшается примерно на 50%, наиболее часто, более чем на 60%. Пермангантное время, по наблюдениям, увеличивается примерно в 8 раз или в процентах примерно на 50%, обычно больше чем на 70% в соответствии с предлагаемым способом.

После того как был проведен предлагаемый процесс и отключена система, обнаружена тенденция накопления полимеров ацетальдегида во второй колонне и закупоривание колонны. Установлено, что эту проблему можно избежать путем контакта потока, текущего через вторую дистилляционную колонну, с примерно 3,79 л/мин (1 гал/мин) потока растворителя в достаточном количестве и при скорости потока, достаточной, чтобы избежать образования полимера альдольной конденсацией или чтобы избежать образования полимеров альдегида. Растворитель может быть выбран из уксусной кислоты, метилацетата, метанола, воды, метилиодида, ацетальдегида и т. п. или их комбинаций с уксусной кислотой, которая предпочтительна в связи с избытком используемого внутреннего потока. Обычно, количества, достаточные для предотвращения встречающихся реакций альдольной конденсации, составляют примерно 0,95 – 18,9 л/мин (0,25 – 5 гал США/мин), предпочтительно примерно 1,9 – 7,6 л/мин (0,5 – 2 гал США/мин), наиболее предпочтительно примерно 3,8 л/мин (1 гал США/мин). Нежелательно использовать растворитель в избытке, поскольку это создает более высокую нагрузку на систему для переработки избытка растворителя. Несмотря на то, что приемлемы различные места ввода растворителя, предпочтительно, чтобы растворитель контактировал с потоком во второй дистилляционной колонне у основания колонны.

Чертеж иллюстрирует предпочтительный вариант осуществления для удаления карбонильных примесей из промежуточного потока процесса карбонилирования для получения уксусной кислоты по реакции карбонилирования.

Подробное описание изобретения.

Способ очистки по настоящему изобретению может использоваться в любом процессе карбонилирования метанола в уксусную кислоту в присутствии катализатора на основе металла Группы VIII, такого как родий, и иодидного промотора. Предпочтительный способ основан на катализируемом родием, при низком водном содержании, карбонилировании метанола в уксусную кислоту, как проиллюстрировано в патенте США 5001259. Обычно, предполагается, что родиевый компонент каталитической системы присутствует в форме координационного соединения родия с галоидным компонентом, обеспечивающим по крайней мере один из лигандов такого координационного соединения. Помимо координации родия и галоида, также полагают, что оксид углерода координируется с родием. Родиевый компонент каталитической системы может быть обеспечен за счет введения в реакционную зону родия в виде металлического родия, родиевых солей, таких как оксиды, ацетаты, иодиды и т.д., или других координационных соединений родия и т.п.

Галоидный промотирующий компонент каталитической системы содержит галоидное соединение, содержащее органический галлогенид. Так, могут использоваться алкил, арил и замещенные алкил или арилгалогениды. Предпочтительно, галогенидный промотор присутствует в виде алкилгалогенида, в котором алкильный радикал соответствует алкильному радикалу исходного спирта, подвергаемого карбонилированию. Так, при карбонилировании метанола в уксусную кислоту, галогенидный промотор будет содержать метилгалогенид, и более предпочтительно, метилиодид.

Применяемая жидкая реакционная среда может включать любой растворитель, совместимый с каталитической системой, и может включать чистые спирты, или смеси спиртового исходного сырья, и/или требуемой карбоновой кислоты, и/или сложные эфиры этих двух соединений. Предпочтительные растворитель и жидкая реакционная среда для процесса карбонилирования с низким водным содержанием включают продукт карбоновой кислоты. Так, при карбонилировании метанола в уксусную кислоту предпочтительным растворителем является уксусная кислота.

Вода присутствует в реакционной среде, но в существенно меньших концентрациях, чем применяемые на практике для достижения достаточных скоростей реакции. Ранее утверждалось, что в катализируемых родием реакциях карбонилирования типа, определяемого в настоящем изобретении, добавление воды оказывает положительный эффект на скорость реакции (патент США 3769329). Так, большинство промышленных процессов осуществляют при концентрациях воды, по крайней мере, примерно 14 мас.% Соответственно, совершенно неожиданным оказался факт, что скорости реакции, по существу равные и выше скоростей реакций, полученных с такими высокими концентрациями воды, могут достигаться при концентрациях воды, ниже 14 мас.% и таких низких как примерно 0,1 мас.%.

В соответствии с процессом карбонилирования, наиболее эффективным при производстве уксусной кислоты по настоящему изобретению, требуемые скорости реакции достигаются даже при низких концентрациях воды путем включения в реакционную среду метилацетата и дополнительного иодидного иона, который вдобавок представляет собой иодид, который присутствует как промотор катализатора, такой как метилиодид или другой органический иодид. Дополнительным иодидным промотором является иодидная соль, предпочтительно иодид лития. Установлено, что при низких концентрациях воды метилацетат и иодид лития действуют в качестве промоторов скорости только в присутствии относительно высоких концентраций каждого из этих компонентов, и что промотирование выше, когда оба этих компонента присутствуют одновременно (патент США 5001259). Считается, что концентрация литийиодида, используемая в реакционной среде предпочтительной системы реакции карбонилирования, весьма высока по сравнению с той, что столь невелика в известном уровне техники, с которой имеют дело при использовании галоигенидных солей в реакционных системах указанного типа. Абсолютная концентрация иодидного иона не служит ограничением применимости настоящего изобретения.

Реакцию карбонилирования метанола в продукт уксусной кислоты можно осуществлять путем контактирования метанольного сырья, которое находится в жидкой фазе, с газообразным оксидом углерода, барботируемым через жидкую растворяющую уксусную кислоту реакционную среду, содержащую родиевый катализатор, метилиодидный промотор, метилацетат и добавочную растворимую иодидную соль, при условиях по температуре и давлении, приемлемых для образования продукта карбонилирования.

Обычно считается, что значение имеет концентрация иодидного иона в каталитической системе, а не катион, ассоциированный с иодидом, и что при данной молярной концентрации иодида природа катиона не столь существенна, как влияние концентрации иодида. Может применяться любая иодидная соль металла, или любая иодидная соль органического катиона, или четвертичного катиона, такого как четвертичный амин или фосфин, или неорганического катиона, при условии, что соль достаточно растворима в реакционной среде, чтобы обеспечить требуемую концентрацию иодида. Когда иодид добавляют в виде соли металла, предпочтительно, он является иодидной солью ряда группы, состоящей из металлов Группы IA и Группы IIA периодической таблицы, приведенной в “Handbook of Chemistry and Physics”, опубликованной CRC Press, Cleveland, Ohio, 1975-1976 (56-oe издание). В частности, применимы иодиды щелочных металлов, причем иодид лития предпочтительнее. В процессе карбонилирования при низком водном содержании, наиболее применимом в настоящем изобретении, в каталитическом растворе присутствует добавочный иодид сверх органического иодидного промотора в количестве от примерно 2 мас.% до примерно 20 мас.%, метилацетат присутствует в количествах от примерно 0,5 мас.% до примерно 30 мас.% и метилиодид присутствует в количестве от примерно 5 мас.% до примерно 20 мас.%. Родиевый катализатор присутствует в количестве от примерно 200 до примерно 1000 частот на млн (ppm).

Типичные температуры реакции карбонилирования равны от примерно 150^oС до примерно 250^oС, причем диапазон температур от примерно 180^oС до примерно 220^oС является предпочтительным. Парциальное давление окиси углерода в реакторе может меняться в широких пределах, но обычно оно равно от примерно 0,2 МПа до примерно 3,0 МПа (2 – 30 атм), предпочтительно от примерно 0,3 МПа до примерно 1 МПа (3 – 10 атм). Вследствие парциального давления побочных продуктов и давления паров содержащихся жидкостей суммарное давление в реакторе будет находиться в пределах от примерно 1,5 до примерно 4 МПа (15 – 40 атм).

Типичная реакционная и выделяющая уксусную кислоту система, которая используется для иодид-промотированного родием катализируемого карбонилирования метанола в уксусную кислоту, приведена на чертеже и включает реактор жидкофазного карбонилирования, мгновенный испаритель и колонну 14 легких метилиодидных уксусно-кислотных легких фракций, которая имеет боковую фракцию уксусной кислоты, которая направляется на дополнительную очистку. Реактор и мгновенный испаритель на чертеже не показаны. Они относятся к стандартному оборудованию, хорошо известному в настоящее время в технике карбонилирования.

Реактор карбонилирования представляет собой типичный сосуд с перемешиванием, в котором реагирующая жидкая масса автоматически поддерживается на постоянном уровне. В этот реактор непрерывно подают свежий метанол, окись углерода, воду, количество которой достаточно для поддержания по крайней мере предельной концентрации воды в реакционной среде, рецикловый раствор катализатора из основания мгновенного испарителя, рецикловую фазу из метилиодида и метилацетата и рецикловую водную уксусно-кислотную фазу из декантатора сборника верхней фракции, из легких фракций метилиодидауксусной кислоты или делительную колонну 14. Применяют дистилляционные системы, которые обеспечивают средства извлечения сырой уксусной кислоты и рециркуляции в реактор каталитического раствора, метилиодида и метилацетата.

В предпочтительном способе в реактор карбонилирования непрерывно подают окись углерода непосредственно ниже мешалки, которую используют для перемешивания содержимого. Газообразное сырье тщательно диспергируют в реагирующей жидкой среде с помощью перемешивающего средства. Газообразный поток продувки выпускают из реактора, чтобы избежать накопления побочных газообразных продуктов и сохранить установившееся парциальное давление окиси углерода при данном полном давлении в реакторе. Температуру реактора регулируют и сырье окиси углерода подают со скоростью, обеспечивающей поддержание требуемого полного давления в реакторе.

Жидкий продукт выводят из реактора карбонилирования со скоростью, обеспечивающей поддержание в нем постоянного уровня, и направляют в мгновенный испаритель. В испарителе раствор катализатора отводят как основной поток (преимущественно, уксусная кислота, содержащая родий и иодидную соль, наряду с меньшими количествами метилацетата, метилиодида и воды), в то время как паровой головной поток из мгновенного испарителя содержит в основном продукт уксусной кислоты наряду с метилиодидом, металацетатом и водой. Растворенные газы, выходящие из реактора в виде бокового потока и поступающие в мгновенный испаритель, состоят из части окиси углерода вместе с газообразными побочными продуктами, такими как метан, водород и диоксид углерода, и вытекают из испарителя в виде потока головной фракции и направляются в легкие фракции или в делительную колонну 14 в виде потока 26.

Установлено, что более высокие концентрации, примерно в 3 раза, ПВС’ и, в частности, ацетальдегида содержатся в легкой фазе, нежели в потоке тяжелой фазы, вытекающей из колонны 14. Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением, поток 28, содержащий ПВС’, поступает в сборник декантатора 16 головной фракции, откуда фазу легких фракций, поток 30, направляют в дистилляционную колонну 18.

Настоящее изобретение в широком плане можно рассматривать как дистилляцию ПВС’, главным образом, альдегидов и алкилиодидов, из паровой фазы потока уксусной кислоты. Парофазный поток дважды перегоняют и необязательно экстрагируют для удаления ПВС’. Настоящее изобретение раскрывает способ удаления альдегидов и алкилиодидов и уменьшения содержания пропионовой кислоты, из первой паровой фазы потока уксусной кислоты, включающий:
(a) конденсацию указанной первой паровой фазы потока уксусной кислоты в первом конденсаторе и разделение его на две фазы с целью получения первого тяжелого жидкофазного продукта и первого легкого жидкофазного продукта, причем указанная первая тяжелая жидкая фаза содержит большую часть каталитических компонентов, чем указанный первый легкий жидкофазный продукт;
(b) дистилляцию указанного легкого жидкофазного продукта в первой дистилляционной колонне, и эта дистилляция обеспечивает получение второго парофазного потока продукта уксусной кислоты, который обогащен альдегидами и алкилиодидами по сравнению с указанным первым парофазным потоком уксусной кислоты;
(c) конденсацию указанного второго парофазного потока во втором конденсаторе и разделение его на две фазы с целью получения второго тяжелого жидкофазного продукта и второго легкого жидкофазного продукта, причем указанный второй тяжелый жидкофазный продукт включает большую часть каталитических компонентов по сравнению с указанным вторым легким жидкофазным продуктом; и
(d) дистилляцию указанного второго легкого жидкофазного продукта во второй дистилляционной колонне, причем указанный способ обеспечивает удаление по крайней мере 50% алкилиодидных и альдегидных примесей и по крайней мере 20% примесей пропионовой кислоты в указанном первом парофазном потоке уксусной кислоты в альдегидный и алкилиодидный отработанный поток.

Первый парофазный поток (28) уксусной кислоты содержит метилиодид, метилацетат, ацетальдегид и другие карбонильные соединения. Этот поток затем конденсируют и разделяют (в сосуде 16) с получением первого парофазного потока для выделения продукта тяжелой фазы, содержащей большую часть каталитических компонентов, который рециркулируют в реактор (на фигуре не показано), и легкой фазы (30), содержащей ацетальдегид, воду и уксусную кислоту. Эта легкая фаза (30) затем перегоняется дважды для удаления ПВС’ и, главным образом, ацетальдегидного компонента потока. Легкую фазу (30) направляют в колонну 18, которая предназначена для получения второй паровой фазы (36), обогащенной альдегидами и алкилиодидами относительно потока 28. Поток 36 конденсируют (сосуд 20) и разделяют на две фазы с образованием второго тяжелого жидкофазного продукта и второго легкого жидкофазного продукта. Эта вторая тяжелая жидкая фаза содержит большую часть каталитических компонентов по сравнению со второй легкой жидкой фазой и затем рециркулируется в реактор.

Вторую легкую жидкую фазу (40), содержащую ацетальдегид, метилиодид, метанол и метилацетат, направляют во вторую дистилляционную колонну (22), в которой альдегид отделяют от других компонентов. Каталитические компоненты включают метилиодид, метилацетат, метанол и воду. Было установлено, что предлагаемый способ обеспечивает удаление по крайней мере 50% алкилиодидных и ацетальдегидных примесей, присутствующих в потоке уксусной кислоты. Показано, что ацетальдегид удаляют по крайней мере на 50%, наиболее часто, более чем на 60%.

Предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения иллюстрируется на чертеже; из верхней части легких фракций или разделительной колонны 14 отводят газы с помощью потока 28, конденсируют и направляют в 16. Газы охлаждают до температуры, достаточной для конденсации и разделения конденсируемых метилиодида, метилацетата, ацетальдегида и других карбонильных компонентов, и воды на две фазы. Легкую фазу направляют в колонну дистилляции 18, которая служит для концентрации ацетальдегида в потоке 32. Часть потока 30 в виде потока 34 возвращают в колонну легких фракций 14 в виде орошения. Часть потока 28 содержит неконденсируемые газы, такие как диоксид углерода, водород и т.п., и может сбрасываться в потоке 29. Вытекающий из декантатора сборника 16 верхний погон представляет также тяжелую фазу потока 28. Обычно эту тяжелую фазу рециркулируют в реактор. Однако в соответствии с другим аспектом, скользящий поток, обычно небольшое его количество, например, 25 об.%, предпочтительно, менее примерно 20 об.% тяжелой фазы направляют на карбонильную обработку в соответствии с процессом по настоящему изобретению, а остаток рециркулируют в реактор. Этот скользящий поток тяжелой фазы может подвергаться индивидуальной обработке или объединяться с легкой фазой в поток 30 для последующей дистилляции и экстракции карбонильных примесей.

Поток 30 направляют в колонну 18 как поток 32 в примерно середине колонны. В колонне 18 осуществляют концентрирование альдегидных компонентов потока 32 путем отделения воды и уксусной кислоты. В предпочтительном способе по настоящему изобретению поток 32 перегоняют в колонне 18, причем колонна 18 содержит примерно 40 тарелок и имеет диапазон температур от примерно 139,4^oС (283^oF) в нижней части колонны до примерно 88,3^oС (191^oF) в верхней части колонны. Сверху колонны 18 вытекает поток 36, содержащий ПВС’ и, в частности, ацетальдегид, метилиодид, метилацетат и метанол, и алкилиодиды. Вытекающий снизу колонны 18 поток 38 содержит примерно 70% воды и 30% уксусной кислоты. Поток 38 охлаждают в теплообменнике и в итоге рециркуляруют в реактор. Поток 36, как было установлено, содержит примерно в семь раз больше альдегидов после рециркуляции через колонну 16. Установлено, что рециркуляция части потока 38, обозначаемого как поток 46, назад через колонну 16 увеличивает эффективность предложенного способа и обеспечивает более высокое содержание ацетальдегида в легкой фазе, поток 32. Поток 36 затем направляют в головной приемник 20 после охлаждения для конденсации любых имеющихся конденсируемых газов.

Из сборника 20 вытекает поток 40, содержащий ацетальдегид, метилиодид, метилацетат и метанол. Часть потока 40, то есть боковой поток 42, возвращают в колонну 18 как орошение. Поток 40 направляют в колонну 22 дистилляции, примерно в нижнюю ее часть. Колонна 22 предназначена для отделения основной массы ацетальдегида от метилиодида, метилацетата и метанола, находящихся в потоке 40. В примере осуществления колонна 22 содержит примерно 100 тарелок и работает при температуре от примерно 106,6^oС (224^oF) в нижней части до 79,4^oС (175^oF) сверху.

В соответствии с альтернативным вариантом осуществления колонна 22 содержит структурированную насадку вместо тарелок. Предпочтительная насадка представляет структурированную насадку с площадью поверхности примерно 213 м²/м³ (65 фут²/фут³), предпочтительно изготавливается из металлического сплава типа 2205 или другого подобного насадочного материала, при условии совместимости их с композициями. В ходе экспериментов отмечалось, что однородные насадки колонны, необходимые для хорошего разделения, более эффективны со структурированной насадкой, нежели с тарелками. Остаток из потока 44 вытекает из нижней части колонны 22 и возвращается в процесс карбонилирования.

Ацетальдегид полимеризуется в присутствии метилиодида с образованием метальдегида и паральдегида. Таким образом, необходим ингибитор, предпочтительно в колонне 22, для уменьшения образования этих примесей, т.е. метальдегида и паральдегида. Ингибиторы обычно состоят из C_1-10 алканола, предпочтительно метанола, воды, уксусной кислоты и т.п., применяемые порознь или в сочетании друг с другом или с одним или более другими ингибиторами.

Поток 46, который является частью остатка из колонны 18 и побочной фракции потока 38, содержит воду и уксусную кислоту и потому может служить ингибитором. Поток 46, показанный на фиг. 1, разделяется на потоки 48 и 50. Поток 50 подают в колонну 22 для подавления образования метальдегидных и паральдегидных примесей. Поскольку остаток из колонны 22 возвращают в реактор, любые добавляемые ингибиторы должны быть совместимыми с химией реакций. Было установлено, что небольшие количества воды, метанола, уксусной кислоты или их смесей не влияют на химический процесс и практически подавляют образование метальдегида и паральдегида. Поток 50 также предпочтительно применяется в качестве ингибитора, поскольку этот материал не меняет водный баланс в реакторе. Вода как ингибитор является наименее предпочтительным растворителем ингибирования, поскольку для эффективного ингибирования обычно необходимы большие ее количества и сама по себе она стремится экстрагировать большие количества ацетальдегида, уменьшая чистоту потока 52 из колонны 22.

Вытекающий сверху из колонны 22 поток 52 содержит ПВС’. Поток 52 направляют в конденсатор и затем в сборник 24 верхних фракций. После конденсации любые неконденсируемые вещества удаляются из сборника 24. Из сборника 24 вытекает поток 54. Поток 56, боковой поток потока 54, используется в качестве орошения в колонне 22. Из нижней части колонны 22 вытекает поток 44, содержащий метилиодид, метанол, метилацетат и воду. Этот поток объединяют с потоком 66 и направляют в реактор.

Для механизма экстракции существенно, что верхний поток из колонны 22 остается холодным, обычно при температуре примерно 13^oС. Этот поток может быть получен или поддерживаться при примерно 13^oС стандартными методами, известными специалистам в данной области, или по любому механизму, обычно применяемому в промышленности.

В предпочтительном воплощении осуществления настоящего изобретения, после выхода из сборника 24, поток 54/58 направляют в конденсатор/холодильный аппарат (теперь поток 62) и затем – в экстрактор 27 для удаления и рециркуляции малых количеств метилиодида из водного ПВС’ потока. Неконденсируемые газы отводят сверху из сборника 24. В экстракторе 27 ПВС’ и алкилиодиды экстрагируют водой, предпочтительно водой из внутреннего потока, с тем чтобы поддержать в реакционной системе водный баланс. В результате экстракции метилиодид отделяют от водной ПВC’ и алкилиодидной фазы. В предпочтительном воплощении осуществления изобретения применяют смеситель-отстойник с соотношением воды к загрузке, равным 2.

Из экстрактора отводят поток 66, содержащий метилиодид, который рециркулируют в реактор. Водный поток 64 отводят сверху из экстрактора. Эту ПВС’-обогащенную и, в частности, ацетальдегидом-обогащенную водную фазу направляют на обработку отходов.

ПВС’ (52) и алкилиодидом обогащенная фаза (44) потока, отделенные от легкой фазы, могут, необязательно, направляться в экстрактор (27) для удаления органических иодидных соединений. Предлагаемый способ предназначен для отделения метилиодида от ацетальдегида для рециркуляции обратно в реактор. Также, содержание алкилиодидов, таких как гексилиодид, существенно уменьшается за счет осуществления раскрываемого способа двойной дистилляции. Содержание гексилиодида уменьшается примерно в 7 раз, или процентное уменьшение составляет примерно 50%, обычно больше 70%. Более того, было установлено, что примеси, такие как кротональдегид, 2-этилкротональдегид, существенно уменьшаются или удаляются полностью из процесса. Установлено, что содержание кротональдегида и этилкротональдегида уменьшается по крайней мере на 50%, более часто, более чем на 75% и иногда на 100%. Концентрация пропионовой кислоты, как было установлено, уменьшается примерно в 2 раза или уменьшение в процентах составляет по крайней мере 20%, обычно больше, чем примерно 30 или 40%, когда сравнение осуществляют относительно начального потока, удаленного из сосуда 14 (без обработки). Суммарное содержание иодидов уменьшается примерно в 3 раза, или процентное уменьшение составляет по крайней мере 50%, обычно более чем примерно 60%.

Перманганатный период для потока продукта уксусной кислоты, подвергнутого однократной обработке в соответствии с раскрытым способом, увеличивается примерно в 8 раз, или от примерно 50% до более чем 75 или 85% по сравнению с потоком продукта, не подвергнутого обработке. Данные показали, что за 50 и 35 сек периоды увеличиваются, соответственно, примерно до 6 и 5 мин.

Хотя настоящее изобретение в основном описывается выше с использованием фазы легких фракций из колонки 14, обработке в соответствии с настоящим изобретением может подвергаться любой поток в процессе карбонилирования, содержащий высокие концентрации ПВС’ и алкилиодидов.

Иллюстративные альтернативные воплощения осуществления настоящего изобретения, не показанные на чертеже, включают, но не ограничиваются ими, следующие:
a) направление верхнего потока из сосуда 16, содержащего органический материал с легкой фазой в колонну 18 и обработку, как описано выше;
b) направление остаточного потока, содержащего органический материал с тяжелой фазой, из сосуда 16 в колонну 18 и обработку в соответствии с описанием выше;
c) направление потока, предпочтительно, остаточного потока, из сброса декантатора приемника легких фракций, используя поток 29, и обработку по описанию выше;
d) направление потока из стриппинг-колонны сброса легких фракций и обработку в соответствии с описанием выше;
e) любые комбинации указанных выше потоков (a-d), которые содержат высокие концентрации ПВС’, пропионовой кислоты и примесей алкилиодидов.

Оптимизация способа по настоящему изобретению при применении альтернативных потоков может требовать модификации оборудования для достижения максимальной эффективности удаления ПВС’ и алкилиодидов из процесса карбонилирования. Например, если для альтернативных потоков используется такое же оборудование, как описано для предпочтительного потока (то есть использование потока 28), может потребоваться более высокая дистилляционная колонна 18 для достижения максимальной эффективности удаления. Если используется поток, содержащий компоненты тяжелой фазы в данном способе, удаление ацетальдегида не может быть столь же эффективным, как при удалении ацетальдегида строго из потока легкой фазы.

Было установлено, что при остановке системы карбонилирования, в частности дистилляционных колонн, используемых в настоящем способе, происходит образование полимеров ацетальдегида и их накопление в основании второй колонны. Это обусловлено реакцией между ацетальдегидом и HI, присутствующими в колонне и реагирующими при температуре примерно 102^oС. В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения было установлено, что постоянный поток растворителя для поддерживания контакта между потоком во второй дистилляционной колонне и растворителем из внутреннего потока (такого как поток с высоким процентным содержанием уксусной кислоты или метилацетата) обеспечивает свободное от полимеров основание колонны при остановке колонны или удалении ПВС’/алкилиодида. Имея возможность избежать накопления полимеров в основании колонны, не представляет сложности осуществить остановку и запуск колонны эффективно и без дополнительных затрат.

Предпочтительные растворители включают растворители из внутренних потоков, которые содержат, главным образом, уксусную кислоту, метилацетат, метанол, воду, метилиодид, ацетальдегид или их сочетание. Для поддержания внутреннего баланса в системе предпочтительно использовать внутренний поток, однако может применяться растворитель из внешнего источника. Поскольку уксусная кислота является высококипящей, она облегчает отгон ацетальдегидной верхней фракции. Однако приемлем любой инертный растворитель с точкой кипения при нормальных условиях, которая выше чем или равна точке кипения метилиодида. Этот растворитель можно извлекать, направляя остаток в устройство для извлечения (например, отгонную секцию, декантатор или проницаемую мембрану). Обычно, растворитель контактирует в количестве, достаточном, чтобы избежать происходящих реакций альдольной конденсации, и добавляется при скорости, чтобы получить время удерживания менее примерно двух часов. Более того, растворитель контактирует при скорости потока предпочтительно примерно 3,8 л/мин (1 гал США/мин), хотя можно использовать диапазон 0,95 – 18,9 л/мин (0,25 – 5 гал/мин). Хотя растворитель может вводиться в дистилляционную колонну в любом месте, предпочтительно ввод растворителя осуществлять в основание колонны.

Общие преимущества, достигаемые в описанном выше процессе, включают:
1. низкое содержание пропионовой кислоты;
2. в реакции карбонилирования может использоваться низкое количество Rh;
3. низкое полное содержание иодидов в продукте уксусной кислоты;
4. низкая концентрация ПВС’;
5. повышенные значения продолжительности перманганатного теста.

Таблица иллюстрирует данные для разных ПВС’ и перманганатные периоды до и после осуществления настоящего способа. Данные получены из реактора, остатка или бокового потока, после того как реактор проработал в условиях установившегося режима.

Некоторые отличия между настоящим изобретением и ЕР 0687662 А2:
1. В ЕР 0687662 А2 используется тяжелая фаза: легкая фаза предлагается, но не раскрывается ее использование; просто предлагается ее применение наряду с тремя другими возможными потоками;
2. ЕР 0687662 А2 стремится оптимизировать условия реакции для достижения целевой концентрации альдегида 400 млн^-1 в реактере. Полагают, что путем оптимизации условий реакции можно предотвратить образования карбонильных примесей. Заявленный способ не оптимизирует условий, а лишь отгоняет образующиеся примеси. Заявленный способ имеет дело с присутствующими примесями, а не предотвращает образование карбонилсодержащих примесей/соединений.

3. Изобретателями выявлено существование проблемы полимеризации ацетальдегида при остановке второй дистилляционной колонны. Наличие этой проблемы не раскрывается в ЕР 0687662 А2.

Формула изобретения

1. Способ уменьшения и/или удаления перманганатвосстанавливающих соединений (ПВС’) и С_2-12 алкилиодидных соединений, получаемых при карбонилировании метанола в продукт уксусной кислоты, в котором указанный метанол карбонилируют в подходящей жидкофазной реакционной среде, содержащей катализатор на основе металла группы VIII, органический иодид и промотор катализатора иодидную соль; продукты указанного карбонилирования разделяют на содержащий летучую фазу продукт и менее летучую фазу, содержащую катализатор на основе металла группы VIII, уксусную кислоту и иодидный промотор катализатора; указанную фазу продукта перегоняют в дистилляционной колонне с получением очищенного продукта и головной фракции, содержащей органический иодид, метилацетат, воду, уксусную кислоту и непрореагировавший метанол, направляя по крайней мере часть головной фракции (28) в декантатор (16) приемника головной фракции, который разделяет головную фракцию на легкую фазу (30), содержащую уксусную кислоту и воду, и тяжелую фазу, содержащую метилацетат и органический иодид; и рециркулируя тяжелую фазу в реактор карбонилирования, отличающийся тем, что (а) направляют легкую фазу (30), содержащую уксусную кислоту и воду, в дистиллятор (18), который разделяет смесь на два потока: остаточный поток (1), содержащий воду и уксусную кислоту (38), и поток верхнего погона (2), содержащий метилиодид, метилацетат, метанол, С_2-12 алкилиодиды, и ПВС’ (36); (b) циркулируют поток (1) со стадии (а) на дополнительную обработку и, в конечном счете, назад в реактор и поток (2) со стадии (а) во второй дистиллятор (22), который предназначен для отгонки ПВС’ из смеси; (с) необязательно, направляют поток верхнего погона, содержащий ПВС’ (52) со стадии (b), в экстрактор (27) для удаления из него органических иодидных соединений и (d) выделяют концентрированные ПВС’ для удаления (52) и возвращают органическую иодидную фазу (44 или 66) из (b) (44) или (с) (66) в виде потока, содержащего низкий процент ПВС’, что соответствует длительному перманганатному времени, и С_2-12 алкилиодидов, в реактор карбонилирования.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ПВС’/смесь с отогнанным алкилиодидом со стадии (b) (52) направляют в экстрактор (27) для удаления органических иодидных соединений.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ПВС’ включают ацетальдегид, ацетон, метилэтилкетон, бутиральдегид, кротональдегид, 2-этилкротональдегид и пропионовую кислоту.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что ПВС’ удаляют по крайней мере на 50%.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что ПВС’ удаляют по крайней мере на 60%.

6. Способ по п. 3, отличающийся тем, что ацетальдегид удаляют по крайней мере на 50%.

7. Способ по п. 2, отличающийся тем, что кротональдегид и 2-этилкротональдегид удаляют по крайней мере примерно на 50%.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что кротональдегид и 2-этилкротональдегид удаляют по крайней мере примерно на 75%.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что кротональдегид и 2-этилкротональдегид удаляют примерно на 100%.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что С_2-12 алкилиодиды включают этилиодид, пропилиодид, пентилиодид и гексилиодид.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что алкилиодиды удаляют по крайней мере примерно на 50%.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что алкилиодиды удаляют по крайней мере примерно на 60%.

13. Способ по п. 10, отличающийся тем, что гексилиодид удаляют по крайней мере примерно на 50%.

14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что гексилиодид удаляют по крайней мере примерно на 70%.

15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перманганатный период увеличивается по крайней мере примерно на 50% за счет наличия низкого количества остаточных примесей в продукте.

16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что перманганатный период увеличивается по крайней мере примерно на 70%.

17. Способ по п. 3, отличающийся тем, что пропионовая кислота уменьшается примерно на 20%.

18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что пропионовая кислота уменьшается примерно на 30%.

19. Способ уменьшения и/или удаления перманганатвосстанавливающих соединений и С_2-12 алкилиодидных соединений, получаемых при карбонилировании метанола в продукт уксусной кислоты посредством предотвращения взаимодействия ацетальдегида с алкилиодидами в колонне дистилляции во время процесса, в котором указанный метанол карбонилируют в подходящей жидкофазной реакционной среде, содержащей катализатор на основе металла группы VIII, органический иодид и промотор катализатора-иодидную соль; продукты указанного карбонилирования разделяют на содержащий летучую фазу продукт и менее летучую фазу, содержащую катализатор на основе металла группы VIII, уксусную кислоту и иодидный промотор катализатора, указанную фазу продукта перегоняют в дистилляционной колонне с получением очищенного продукта и головной фракции, содержащей органический иодид, метилацетат, воду, уксусную кислоту и непрореагировавший метанол, направляя по крайней мере часть головной фракции в декантатор (16) приемника головной фракции, который разделяет головную фракцию на легкую фазу (30), содержащую уксусную кислоту и воду, и тяжелую фазу, содержащую метилацетат и органический иодид, и рециркулируя указанную тяжелую фазу в реактор карбонилирования, отличающийся тем, что (а) направляют легкую фазу (30) в дистиллятор (18), который разделяет смесь на два потока: остаточный поток (1), содержащий воду и уксусную кислоту (38), и поток верхнего погона (2), содержащий метилиодид, метилацетат, метанол, С_2-12 алкилиодиды и ацетальдегид (36); (b) циркулируют поток (1) со стадии (а) назад в реактор и поток (2) со стадии (а) во второй дистиллятор (22), который предназначен для отгонки ацетальдегида из смеси; (с) осуществляют контактирование потока (2) со стадии (b) с потоком, имеющим растворитель, выбранный из группы: уксусная кислота, метилацетат, метанол, вода, метилиодид, ацетальдегид, или их смесей, в количестве, достаточном для того, чтобы предотвратить образование полимеров ацетальдегида; и (d) выделяют концентрированный ацетальдегид (52) и возвращают органическую иодидную фазу (44) в реактор карбонилирования.

20. Способ по п. 19, отличающийся тем, что растворителем главным образом является уксусная кислота.

21. Способ по п. 19, отличающийся тем, что растворитель контактирует с потоком 2b при скорости примерно 0,95-18,9 л/мин (0,25-5 гал/мин).

22. Способ по п. 21, отличающийся тем, что растворитель контактирует при скорости примерно 1,89-7,57 л/мин (0,5-2 гал/мин).

23. Способ по п. 21, отличающийся тем, что растворитель контактирует с потоком 2b в основании колонны.

РИСУНКИ