Патент на изобретение №2181714

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОКСИУКСУСНЫХ КИСЛОТ ИЛИ ИХ СОЛЕЙ

(57) Реферат:

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкоксиуксусных кислот (АУК) или их солей, которые находят применение в качестве поверхностно-активных веществ, промежуточных продуктов для синтеза фармацевтических препаратов и средств защиты растений. АУК получают взаимодействием соответствующих оксиэтиленгликолевых эфиров спиртов или фенолов с кислородсодержащим газом в водно-щелочной среде в присутствии гетерогенного катализатора – палладий на углеродистом носителе, при мольном соотношении кислород : исходный эфир на входе в реактор 0,01-1,1, температуре 80-140^oС и давлении 1-10 ати. Предпочтительно процесс проводят в вертикальном трубчатом реакторе при подаче исходных реагентов в верх реактора и использовании в качестве кислородсодержащего газа воздуха. Предлагаемый способ позволяет увеличить удельную производительность с 0,0052-0,0423 (прототип) до 0,043-0,433 моль/(г Рdч). 5 з.п.ф-лы, 1 ил., 2 табл.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкоксиуксусных кислот (АУК) и их солей, которые находят применение в качестве поверхностно-активных веществ, промежуточных продуктов для синтеза фармацевтических препаратов и средств защиты растений. (Шенфельд Н. “Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена” М.: Химия, 1982, с.672; Н.М. Гольшин “Новые фунгициды и их использование” Ж.ВХО им. Д.И. Менделеева, т.29, 4074, 1984.)
Известен способ получения алкоксиуксусных кислот и их солей взаимодействием хлорацетата натрия и алкоголята натрия. (Медицинская промышленность СССР, 1962, 12,с.24).

Недостатками данного способа являются большой расход реагентов, образование большого количества отходов, низкий выход целевого продукта.

Известен способ получения алкоксиуксусных кислот и их солей взаимодействием кислородсодержащего газа с оксиалкиленгликолевыми эфирами (ГЭ) в водно-щелочном растворе при 50-95^oС и 0-3 ати в присутствии катализатора 1-10 мас.% палладия на угле (Патент Англии 1590614, МКИ С 07 С 51/235, 1981).

Основными недостатками данного способа являются трудности, связанные с отделением мелкодисперсного катализатора от вязкой реакционной массы, а также относительно низкая конверсия исходного полиоксиэти-ленгликолевого эфира.

Наиболее близким аналогом данного способа является способ получения алкоксиуксусных кислот или их солей взаимодействием оксиалкиленгликолевых эфиров с кислородсодержащим газом в водно-щелочном растворе в присутствии катализатора палладия на углеродистом носителе в непрерывном режиме при 80-130^oС и 0-10 ати при подаче регентов в виде пены на стационарный слой катализатора. При этом процесс проводят в 1,14-30,19-кратном мольном избытке кислорода по отношению к исходным оксиалкиленгликолевым эфирам. (Патент России 2008305).

Основным недостатком данного способа является низкая удельная производительность процесса, характеризующая съем продукта (оксиалкиленгликолевого эфира) в молях с грамма палладия в ч, и которая не превышает значений 0,0052-0,0423 моль/(г Рdч).

Предлагаемый способ позволяет увеличить удельную производительность процесса.

Такой результат достигается взаимодействием соответствующих оксиэтиленгликолевых эфиров спиртов и фенолов с кислородсодержащим газом в водно-щелочной среде в присутствии катализатора – палладий на углеродистом носителе, при повышенной температуре, при этом процесс окисления осуществляют при мольном соотношении кислород/оксиэтиленгликолевый эфир =0,011,1.

Процесс может быть осуществлен при 80-140^oС атмосферном или повышенном давлении. Однако предпочтительно процесс проводить при 90-110^oС и атмосферном давлении и соотношении кислород/оксиэтиленгликолевый эфир равном 0,11,0.

В качестве кислородсодержащего газа можно использовать кислород или его смеси с различными инертами. Предпочтительно в качестве кислородсодержащего газа использовать воздух.

Процесс может быть осуществлен в барботажном аппарате с мешалкой. Однако предпочтительно процесс проводить в вертикальном трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора.

Подача исходных реагентов в реактор может быть осуществлена различными способами:
– при раздельной подаче газа (кислородсодержащий газ) и жидкости (водно-щелочной раствор оксиэтиленгликолевых эфиров);
– в виде смеси газа с жидкостью – эмульсии газа в жидкости или пены.

Исходные вещества можно подавать в низ или в верх вертикального трубчатого реактора. Предпочтительно подавать исходные вещества или их смесь в верх вертикального трубчатого реактора.

Следующие примеры иллюстрируют способ:
Процесс осуществляли с использованием проточно-циркуляционной установки, изображенной на чертеже. Установка включала в себя трубчатый реактор с рубашкой (1), трубное пространство которого заполнено гетерогенным катализатором, емкость (2), снабженную с мешалкой и барботером, циркуляционный насос (3) и насадочную колонну (4). Для получения эмульсии газа в жидкости кислородсодержащий газ подавали через барботер в емкость 2, а для получения пены в низ колонны 4.

Исходные оксиэтиленгликолевые эфиры, гидроксид натрия и воду в заданном количестве загружали в емкость, запускали мешалку, включали подачу теплоносителя в рубашку реактора и после достижения температуры реакционной смеси, равной температуре теплоносителя, запускали циркуляционный насос и подачу кислородсодержащего газа. Давление в реакторе поддерживали с помощью вентиля 8. Процесс окисления вели до достижения требуемой степени превращения исходных оксиэтиленгликолевых эфиров.

Пример 1
Процесс осуществляли на установке, изображенной на чертеже. В качестве реактора 1 использовали вертикальный трубчатый реактор объемом 356 мл (d=36 мм, l=350 мм), трубное пространство которого было заполнено гетерогенным катализатором: 0,3 мас.% Pd на углеродистом носителе – сибуните. Объем катализатора 300 мл, масса 180 г. Общее содержание палладия в реакционной зоне 0,54 г. Давление атмосферное (вентиль 8 – полностью открыт).

В качестве исходного вещества использовали оксиэтиленгликолевые эфиры изононилфенола общей формулы: Х-O(СН₂СН₂O)_nН, где Х=Ar-R, a R – первичная алкильная группа С₉. Гидроксильное число (ГЧ) – 112,9, средняя молекулярная масса (MM) – 497, что соответствует среднему числу оксиэтильных групп (n), равным 6,29.

В емкость 2 загружали 181,2 г (0,365 моль) ГЭ, 16,35 г (0,409 моль) NaOH и 798,25 г ( 44,35 моль ) воды. Концентрация ГЭ в исходной шихте 0,367 моль/кг. Включали мешалку, подачу теплоносителя в рубашку реактора и циркуляционный насос 3, обеспечивающий скорость циркуляции шихты 0,7 кг/ч, что соответствует в начальный момент времени мольной скорости подачи на вход в реактор исходного ГЭ – 0,257 моль/ч. После достижения исходной шихты температуры, равной температуре теплоносителя, включали подачу кислородсодержащего газа (кислорода) в верх реактора (вентиль 5 – открыт; вентили 6 и 7 – закрыты) со скоростью 0,224-5,22 л/ч (0,01 – 0,233 моль/ч), поддерживая при этом мольное соотношение потоков кислорода и ГЭ на входе в реактор в интервале 0,91 -1,1 и температуру в реакторе в интервале 90-100^oС. Процесс окисления осуществляли в течение 15 ч. Полученную реакционную массу анализировали на содержание солей алкоксиуксусных кислот (АУК) методом неводного потенциометрического титрования (Сиггиа С., Ханна Г. Количественный анализ по функциональным группам, М. , Химия, 1983,с.136). Получено 0,352 моль натриевой соли АУК. Степень конверсии ГЭ (X)-96,4%. Удельная производительность (G_y) при этом составила: G_y=0,352/(150,54)= 0,0434 моль/(г Pd4ч).

Полученную реакционную массу можно использовать непосредственно для приготовления моющих композиций.

Для получения алкоксиуксусных кислот реакционную массу подкисляли концентрированной соляной кислотой и экстрагировали хлороформом. Из полученной хлороформовой вытяжки отгоняли хлороформ. Получено 0,336 моль АУК с кислотным числом 108. Выход АУК-92,1%.

Пример 2
Процесс осуществляли на установке, изображенной на чертеже. В качестве реактора 1 использовали вертикальный трубчатый реактор объемом 150,7 мл (d= 20 мм, l = 480 мм), трубное пространство которого заполнено гетерогенным катализатором: 0,3 мас.% Pd на углеродистом носителе – сибуните. Объем катализатора 131 мл, масса 78,6 г. Общее содержание палладия 0,236 г. Давление атмосферное (вентиль 8 – полностью открыт).

В качестве исходного вещества использовали оксиэтиленгликолевые эфиры изононилфенола общей формулы: Х-O(СН₂СН₂0)_nН, где X=Ar-R, a R – первичная алкильная группа С₉. Среднее число оксиэтильных групп (n) равно 6,29, гидроксильное число (ГЧ) – 112,9 и средняя молекулярная масса (ММ)-497.

В емкость 2 загружали 202,6 г (0,408 моль) ГЭ, 16,26 г (0,406 моль) NaOH и 798,4 г (44,34 моль) воды. Концентрация ГЭ в исходной шихте 0,401 моль/кг. Включали мешалку, подачу теплоносителя в рубашку реактора и циркуляционный насос 3, обеспечивающий скорость циркуляции шихты 0,7 кг/ч, что соответствует в начальный момент времени мольной скорости подачи на вход в реактор исходного ГЭ – 0,281 моль/ч. После достижения исходной шихты температуры, равной температуре теплоносителя, включали подачу кислородсодержащего газа (кислорода) в верх реактора (вентиль 5 – открыт; вентили 6 и 7 – закрыты) со скоростью 0,63-1,26 л/ч (0,0281-0,0563 моль/ч), поддерживая при этом мольное соотношение потоков кислорода и ГЭ в интервале 0,1-1,0 и температуру в реакторе в интервале 95-100^oС.

Процесс осуществляли в течение 14,62 ч. Полученную реакционную массу анализировали на содержание солей алкоксиуксусных кислот (АУК) методом неводного потенциометрического титрования. Получено 0,368 молm натриевой соли АУК. Степень конверсии ГЭ Х=90,3%. Удельная производительность при этом составила: G_y=0,107 моль/(г Рdч).

Пример 3
Процесс осуществляли на установке, изображенной на чертеже. В качестве реактора 1 использовали вертикальный трубчатый реактор объемом 190 мл (d=24 мм, l= 420 мм), трубное пространство которого заполнено гетерогенным катализатором – 0,3 мас.% Pd на активированном угле марки АГ-3. Объем катализатора 174 мл, масса 80,1 г. Общее содержание палладия 0,24 г. Давление атмосферное (вентиль 8 – полностью открыт).

В качестве исходного вещества использовали оксиэтиленгликолевые эфиры изононилфенола общей формулы: Х-O(СН₂СН₂O)_nН, где X=Ar-R, a R – первичная алкильная группа С₉. Среднее число оксиэтильных групп (n), равно 12,78, гидроксильное число (ГЧ) – 71,6 и средняя молекулярная масса (ММ)-783,1.

В емкость 2 загружали 201,7 г (0,258 моль) ГЭ, 13,15 г (0,329 моль) NaOH и 789,05 г (43,84 моль) воды. Концентрация ГЭ в исходной шихте 0,258 моль/кг. Включали мешалку, подачу теплоносителя в рубашку реактора и циркуляционный насос, обеспечивающий скорость циркуляции шихты 0,7 кг/ч, что соответствует в начальный момент времени мольной скорости подачи на вход в реактор исходного ГЭ -0,181 моль/ч. После достижения исходной шихты температуры, равной температуре теплоносителя, включали подачу кислородсодержащего газа (кислорода) в верх реактора (вентиль 5 – открыт; вентили 6 и 7 – закрыты) со скоростью 2,28 л/ч. В течение 10 ч постепенно уменьшали скорость подачи кислорода до 0,4 л/ч, поддерживая соотношение мольных потоков O₂/ГЭ на входе в реактор в интервале 0,56-0,60. После этого переключали подачу кислорода через барботер в емкость 2, т.е. непосредственно в реакционную массу (вентили 5 и 7 – закрыты; вентиль 6 – открыт), и подавали на вход реактора 1 эмульсию газа (кислорода) в жидкости. При этом продолжали постепенно, в течение 2 ч уменьшать скорость подачи кислорода от 0,4 до 0,14 л/ч, поддерживая при этом соотношение мольных потоков О₂/ГЭ на входе в реактор на уровне 0,5. Общее время синтеза 12 ч, температура в реакторе 80-130^oС. Полученную реакционную массу анализировали на содержание солей алкоксиуксусных кислот (АУК) методом неводного потенциометрического титрования. Получено 0,24 моль натриевой соли АУК. Х = 93,02%. Удельная производительность при этом составила: G_y=0,083 моль/(г Рdч).

Пример 4
Процесс осуществляли аналогично примеру 3, но после 10 ч окисления отключали подачу кислорода в верх реактора (вентиль 5 – закрыт) и начинали подачу кислородсодержащего газа (5 об.% – О₂, остальное – азот) со скоростью 2 л/ч в низ насадочной колонны 4 (вентиль 7 – открыт; вентили 5 и 6 – закрыты). При этом получаемую в колонне 4 пену направляли на вход в реактор. Мольное отношение потоков O₂/ГЭ на входе в реактор поддерживали на уровне 0,01-0,3. Общее время синтеза 20 ч, температура в реакторе 90-140^oС. Получено 0,25 моль натриевой соли АУК. Х = 96,9%. Удельная производительность при этом составила: G_y=0,052 моль/(г Рdч).

Примеры 5-17
Процесс осуществляли в реакторе, описанном в примере 3, подавая на окисление другие оксиэтиленгликолевые эфиры. Условия и результаты приведены в таблицах 1 и 2.

Таким образом проведение процесса данным способом позволяет увеличить удельную производительность с 0,0052-0,0423 (прототип) до 0,043-0.433 моль/(г Pdч).

Формула изобретения

1. Способ получения алкоксиуксусных кислот или их солей общей формулы
ХО(СН₂CH₂О)_nСН₂CO₂A,
где А – атом водорода, натрия, калия;
Х – первичная или вторичная алкильная группа, содержащая от 1 до 20 атомов углерода, ароматическая группа (-ArR), содержащая в качестве заместителя R – водород, или первичную, или вторичную, или третичную алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до 20;
n= 1-40,
взаимодействием соответствующих оксиэтиленгликолевых эфиров спиртов или фенолов с кислородсодержащим газом в водно-щелочной среде в присутствии катализатора – палладий на углеродистом носителе, при повышенной температуре, отличающийся тем, что процесс осуществляют при мольном соотношении кислород : исходный эфир на входе в реактор 0,01-1,1.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащего газа используют воздух.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс осуществляют в вертикальном в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что исходные реагенты подают в верх реактора.

5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что исходные реагенты подают в виде эмульсии газа в жидкости.

6. Способ по п. 3, отличающийся тем, что исходные реагенты подают в виде пены.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 12.11.2002

Номер и год публикации бюллетеня: 16-2004

Извещение опубликовано: 10.06.2004