Патент на изобретение №2181351

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАФТОРМЕТАНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к улучшенному способу получения тетрафторметана, применяемого как низкотемпературный хладагент, реагент для сухого травления полупроводников, ингибитор горения. Способ включает фторирование смеси различных сортов угля, содержащей от 5 до 25 мас.% активированного угля, при температуре от 700 до 1200^oС. Фторирование указанной смеси осуществляют чистым фтором или неочищенным фтором – анодным газом, образующимся при электролизе смеси KF2HF и содержащим до 10 мас.% фтороводорода. При использовании анодного газа полученную смесь продуктов, содержащую тетрафторметан, незначительные количества высокомолекулярных перфторированных алифатических соединений и фтороводород, подвергают последовательной промывке водой и водным раствором щелочи. 2 c.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к химической технологии, а именно к производству тетрафторметана, применяемого как низкотемпературный хладагент, реагент для сухого травления полупроводников, ингибитор горения.

Известны способы получения тетрафторметана путем взаимодействия фторидов металлов с хлором и углеродом в расплаве при температуре от 1200 до 1700^oС [Пат. США 2924623, опубл. 09.02.60; пат. США 2924624, опубл. 09.02.60; пат. США 3386989, опубл. 04.06.68].

Недостатками этих способов являются низкие конверсия сырья и селективность процесса, сложное аппаратурное оформление процесса, наличие значительного количества отходов, высокие энергозатраты.

Известны также способы синтеза тетрафторметана из хлорсодержащих соединений путем их взаимодействия с фтороводородом в жидкой или паровой фазе в присутствии катализатора. Так, гидрофторирование четыреххлористого углерода проводят при температуре от 0 до 185^oС в присутствии пентахлорида или пентабромида тантала [Пат. РФ 2041191, кл. С 07 С 19/08, 17/20, опубл. 09.08.95]. Получение тетрафторметана каталитическим гидрофторированием галогенированных углеводородов проводят при температуре от 150 до 600^oС в присутствии катализатора эмпирического состава CrO_xF_y, приготовленого фторированием гидроокиси хрома [Пат. США 3752850, нац. кл. 260-544F, опубл. 14.08.73].

Недостатками указанных способов являются низкий выход тетрафторметана, наличие в готовом продукте значительного количества полихлорфторуглеродов, использование дорогостоящих катализаторов с ограниченным сроком службы.

Описаны способы производства тетрафторметана сжиганием замещенных фторуглеводородов во фторе. Так, тетрафторметан получают сжиганием во фторе трифторхлорметана или дифтордихлорметана [Пат. США 2895999, oп. 21.07.59.], трифторметана [Пат. США 3414628, нац.кл. 260-653.8, опубл. 03.12.68]. В другом способе [Пат. США 5714648, кл. С 07 С 19/08, опубл. 03.02.98] тетрафторметан получают реакцией фторуглеводорода, содержащего один атом углерода в молекуле, с фтором в паровой фазе в присутствии разбавителя.

Недостатками этих способов являются необходимость использования специально синтезированного сырья, использование значительного избытка исходного сырья или разбавителя для снижения теплового эффекта реакции, образование в процессе агрессивных и опасных продуктов, таких как фториды хлора, низкая селективность процесса.

Известны способы синтеза тетрафторметана взаимодействием фтора с углеродом в присутствии добавок галоидсодержащих веществ [Пат. США 2684987, опубл. 27.07.54].

Недостатками последних способов являются низкая селективность по тетрафторметану, сложность дозирования добавок.

Наиболее близким к заявляемому является способ, согласно которому для получения тетрафторметана углеродсодержащее сырье подвергают взаимодействию с фтором при температуре от 700 до 1200^oС. Температуру создают и поддерживают путем подачи в зону реакции газа, который самовоспламеняется при контакте с фтором [Пат. РФ 2117652, кл. С 07 С 19/08, 17/007, опубл. 28.08.98]. В результате согласно способу увеличивается выход конечного продукта.

Существенным недостатком данного способа является использование чистого фтора. Очистка последнего обычно осуществляется криогенным вымораживанием фтороводорода или поглощением фтороводорода неорганическими адсорбентами [Галкин Н.П., Крутиков А.Б. Технология фтора. – М.: Атомиздат, 1968, 188 с.] . Это значительно удорожает конечный продукт. Кроме того, использование по прототипу углеводородных газов для самоспламенения и поддержания температуры усложняет схему и аппаратурное оформление процесса, создает опасность взрыва.

Задачей изобретения является получение тетрафторметана путем взаимодействия углеродсодержащего сырья с фтором, снижение затрат на производство продукта, упрощение аппаратурного оформления процесса, снижение его опасности.

Поставленная задача в предлагаемом изобретении решается тем, что углеродсодержащее сырье, представляющее собой смесь различных сортов угля и содержащую от 5 до 25 мас.% активированного угля, подвергают взаимодействию при температуре от 700 до 1200^oС с чистым фтором или неочищенным фтором – анодным газом, образующимся при электролизе смеси KF2HF и содержащим до 10 мас. % фтороводорода. Полученную смесь продуктов, содержащую тетрафторметан, фтороводород и незначительные количества высокомолекулярных перфторалканов, подвергают очистке от фтороводорода путем последовательной промывки водой и водным раствором щелочи.

Добавка к углеродсодержащему сырью (графит, кокс, графитовые отходы электродных производств) активированного угля в количестве от 5 до 25 мас.% приводит к самовозгоранию материала и стабилизации температурного режима процесса в течение всего времени горения. Это позволяет исключить подачу углеводородных газов и, тем самым, упростить схему, повысить селективность процесса, снизить его опасность.

Использование анодного газа позволяет исключить трудоемкую и энергоемкую стадию очистки фтора. Присутствующий в анодном газе фтористый водород является разбавителем реакционной среды, снимает избыточное тепло реакции фторирования, улучшает теплообмен, увеличивает селективность процесса за счет снижения образования побочных высокомолекулярных перфторалканов.

Практическое осуществление способа состоит в следующем.

В горизонтальный реактор по форме, близкой к прямоугольной, через верхний люк загружается углеродсодержащее сырье с добавкой от 5 до 25 мас.% активированного угля. Через форсунку, расположенную в нижней части одной из торцевых стенок, в реактор начинают подавать анодный газ. При контакте фтора, являющегося основным компонентом анодного газа, с активированным углем за счет развитой удельной поверхности последнего происходит самовоспламенение углеродсодержащего сырья. Через 3-5 мин температура в зоне горения и состав газа синтеза стабилизируются и практически не изменяются до полного выгорания сырья. Продукты реакции выводятся через штуцер, расположенный в верхней стенке реактора на максимальном удалении от форсунки подачи анодного газа. Избыточное тепло реакции отводится через стенки реактора за счет погружения реактора в ванну с водой и осуществления постоянного протока охлаждающей воды.

Пример 1. В реактор загружают углеродсодержащее сырье с добавкой 2 мас.% активированного угля, подают анодный газ, содержащий F₂ – 94,70 и HF – 5,30 мас. %, с интервалом в 2-3 мин отбирают пробы синтез-газа. Выходящие газы после последовательной промывки анализируют методом газожидкостной хроматографии. Состав синтез-газа до промывки водой и щелочным раствором через 3 мин: HF – 4,58, CF₄ – 79,28; сумма С₂F₆, С₃F₈, C₄F₁₀ – 16,15 мас.%. Состав промытого газа через 3 мин: CF₄ – 88,9; cумма С₂F₆, С₃F₈, C₄F₁₀ – 11,1 об.%; через 5 мин: CF₄ – 91,2; cумма С₂F₆, С₃F₈, C₄F₁₀ – 8,6 об.%; через 7 мин: CF₄ – 92,7, сумма С₂F₆, С₃F₈, С₄F₁₀ – 7,3 об.%; через 10 мин: CF₄ – 94,3, сумма С₂F₆, С₃F₈, C₄F₁₀ – 5,7 об.%. Через 1 час концентрация CF₄ в синтез-газе составила 99,1 об.%.

В реактор загружают углеродсодержащее сырье с добавкой 2 мас.% активированного угля, подают чистый фтор, содержащий ₂ – 99,7; HF – 0,3 мас.% и с интервалом в 2 – 3 мин отбирают пробы синтез-газа. Выходящие газы анализируют методом газожидкостной хроматографии. Состав синтез-газа до промывки водой и щелочным раствором через 3 мин: HF – 0,26; CF₄ – 79,37; сумма C₂F₆, С₃F₈, С₄F₁₀ – 20,38 мас.%. Состав промытого газа через 3 мин: CF₄ – 86,4; сумма С₂F₆, C₃F₈, С₄F₁₀ – 13,6 об.%, через 5 мин: CF₄ – 89,3; сумма C₂F₆, C₃F₈, C₄F₁₀ – 10,7 об.%, через 7 мин: CF₄ – 91,1; сумма С₂F₆, C₃F_8, С₄F₁₀ – 8,9 об.%, через 10 мин: CF₄ – 93,0; сумма C₂F₆, C₃F₈, C₄F₁₀ – 7,0 об.%. Через 1 час концентрация CF₄ в синтез-газе составила 99,0 об.%.

Примеры 2-5. Процесс проводят, как и в примере 1, но в реактор загружают углеродсодержащее сырье с добавкой от 5 до 30 маc.% активированного угля. Конкретные условия и результаты по опытам 1 – 5 приведены в таблице. В этой же таблице приведены относительные удельные затраты на получение тетрафторметана, определяемые как отношение суммы затрат на сырье и энергоресурсы в руб/т для конкретного примера к сумме затрат на сырье и энергоресурсы в руб/т для прототипа.

Из примеров 1-5 видно, что введение в углеродсодержащее сырье активированного угля в количестве более 5 мас.% приводит к более быстрому выходу процесса горения на стабильный режим, а следовательно, и к увеличению выхода тетрафторметана. Увеличение добавки активированного угля к углеродсодержащему сырью более 25 мас.% экономически нецелесообразно, так как не приводит к увеличению выхода целевого продукта, но увеличивает затраты на активированный уголь.

Использование добавок активированного угля по сравнению с подачей углеводородов во время синтеза по прототипу упрощает аппаратурное оформление процесса за счет исключения дополнительных форсунок подачи углеводородов и аппаратуры их приема, хранения и дозирования. Кроме того, снижается взрывоопасность процесса.

Использование в качестве фторирующего агента анодного газа позволяет существенно снизить затраты на получение тетрафторметана за счет исключения трудоемкой и энергоемкой стадии очистки фтора. Это видно из сравнения удельных затрат по прототипу (использован фтор, полученный криогенной очисткой анодного газа) и примерам 1-5.

Формула изобретения

1. Способ получения тетрафторметана путем взаимодействия смеси различных сортов угля с фтором при температуре от 700 до 1200^oС, отличающийся тем, что используют смесь, содержащую от 5 до 25 мас.% активированного угля.

2. Способ получения тетрафторметана путем фторирования смеси различных сортов угля при температуре от 700 до 1200^oС, отличающийся тем, что проводят фторирование смеси, содержащей от 5 до 25 мас.% активированного угля, неочищенным фтором – анодным газом, образующимся при электролизе смеси KF2HF и содержащим до 10 мас.% фтороводорода, с последующей очисткой полученной смеси продуктов, содержащей тетрафторметан, незначительные количества высокомолекулярных перфторированных алифатических соединений и фтороводород, путем последовательной промывки водой и водным раствором щелочи.

РИСУНКИ