Патент на изобретение №2180868

(54) СПОСОБ ЭКСТРАКЦИОННОГО ВЫДЕЛЕНИЯ ЦЕЗИЯ, СТРОНЦИЯ, ТЕХНЕЦИЯ, РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ И АКТИНИДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к переработке отработанного ядерного топлива. Из азотнокислых радиоактивных отходов, содержащих до 4 моль/л нитрата иона, экстрагируют цезий и стронций раствором 0,06-0,25 моль/л хлорированного дикарболлида кобальта и 8-40 г/л замещенного полиэтиленгликоля в смеси фторированных простых эфиров. Полученный после экстракции рафинат обрабатывают раствором фосфиноксида в предельных углеводородах. Технеций, редкоземельные и актинидные элементы переходят в органическую фазу. Цезий и стронций реэкстрагируют нитратом аммония или гексаметилентетрамином. Реэкстракцию урана, плутония и технеция выполняют смешанным раствором карбоната или бикарбоната аммония и комплексона. Результат изобретения – создание способа комплексного извлечения из отходов опасных радионуклидов. 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 табл.

Изобретение относится к технологии переработки отработанного ядерного топлива. Оно может быть использовано в комплексных технологических схемах экстракционной переработки облученных ядерных материалов или ранее полученных отходов от таких переработок при подготовке их к захоронению, а также в технологии извлечения и концентрирования цезия, стронция и РЗЭ.

Отходы переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ) из-за своей большой опасности для окружающей среды должны храниться под контролем. Хранение отходов требует больших затрат, поэтому сокращение объема отходов весьма желательно.

Особую опасность представляют содержащиеся в отходах цезий-137, стронций-90, трансурановые элементы, а также технеций. Среди трансурановых элементов большое число особенно опасных альфа-излучателей с большими периодами полураспада, а цезий и стронций вносят основной вклад в гамма-излучение и тепловыделение высокоактивных отходов.

Для повышения безопасности и удешевления хранения желательно фракционировать отходы, выделив из них цезий и стронций в одну фракцию со сроком хранения 300 лет, а трансурановые элементы и технеций – в другую фракцию с неопределенным сроком хранения. Задача при этом состоит в том, чтобы оставшаяся часть отходов относилась к категории низкоактивных, т.е. опасные нуклиды должны быть извлечены более чем на 99,5%.

Трансурановые элементы выделялись из отходов экстракцией фосфорорганическими экстрагентами – моно- и бидентатными [E.P.Horwitz and W.W.ShulzSep. Sci. Tecnol, v. 23, pp. 1191-1206, 1988].

Для выделения цезия и стронция предложены краун-эфиры и смеси на их основе [E.A.Filippov, E.G.Dzekun, I.V.Mamakin, V.M.Gelis and V.V.Miyutin. Waste Management, R. G.Post and M.E.Wacks, Eds, Arizona Board of Regents, Tucson, Arizona, 1992, pp. 1021-1026].

Наиболее детально разработанный способ извлечения цезия и стронция из отходов – это экстракция карболлидными комплексами в присутствии замещенных полиэтиленгликолей (ПЭГ) [P.SELUCKY et al. “Extraction of fission products with 1,2-dichloroethane solutions of hexabromoderivative of cobalt dicarbollide from nitric acid medium.” J. Radioanal. Nucl. Chem., v. 148, 2 (1991) 227-233; M. STEFEK et al. Zhurnal Analiticheskoi Khimii, v. 31, (1976) 1364-1371. J. RAIS et al. J. Inorg. Nucl. Chem., v. 38, (1976) 1376-1378; E. MAKRLIK and P.VANURA Talanta, v. 32, (1985) 423-429].

Предложен также способ, позволяющий извлекать цезий, стронций, редкоземельные и актинидные элементы экстракционной смесью, включающей хлорированный дикарболлид кобальта (ХДК) и фосфорилированный полиэтиленгликоль в нитроароматическом разбавителе [авт. свид. СССР 1589858 кл. G 21 F 9/08, БИ 14, 1994 г.].

Указанные способы не обеспечивают извлечение из отходов всех опасных радионуклидов (включая технеций), а наиболее близкий к заявляемому по задаче [авт. свид. СССР 1589858, кл. G 21 F 9/08, БИ 14, 1994 г.] включает использование нитроароматического разбавителя.

В литературе нам не удалось найти источник, близкий к заявляемому изобретению по совокупности существенных признаков (применяемые реагенты, последовательность операций, выделяемые радионуклиды и т.д.), поэтому, по нашему мнению, ни один из известных источников не может рассматриваться в качестве прототипа.

Задачей заявляемого изобретения является извлечение из отходов опасных радионуклидов – цезия, стронция, актинидных элементов и технеция.

Поставленная задача достигается путем последовательной обработки кислых высокоактивных отходов сначала (на первом этапе) экстракционной смесью на основе дикарболлида кобальта и замещенного полиэтиленгликоля во фторированном разбавителе для извлечения цезия и стронция. Полученный в результате этого органический раствор, содержащий цезий и стронций, обрабатывают реэкстрагирующим водным раствором, в результате чего органический раствор регенерируется для повторного использования, а цезий и стронций переходят в водную фазу (реэкстракт цезия и стронция). Полученный на первом этапе водный раствор (рафинат I), из которого извлечены цезий и стронций, затем обрабатывают раствором фосфиноксида в предельных углеводородах для извлечения редкоземельных и актинидных элементов, а также технеция, при этом указанные элементы переходят в органическую фазу. Полученную на втором этапе органическую фазу, содержащую редкоземельные и актинидные элементы, а также технеций, обрабатывают соответствующим реэкстрагирующим раствором, при этом редкоземельные, актинидные элементы и технеций переходят в водную фазу (реэкстракт 2). Таким образом, при обработке кислых радиоактивных растворов по указанному способу мы получаем низкоактивный рафинат с крайне малым содержанием радионуклидов, и реэкстракт 1, содержащий цезий и стронций, и реэкстракт 2, содержащий редкоземельные и актинидные элементы и технеций. Эти реэкстракты могут быть упарены и остеклованы до минимального объема твердых отходов.

Исходный водный раствор, из которого проводят экстракцию металлов, представляет собой азотнокислый раствор с общим содержанием нитрат-иона до 4 моль/л, из которых от 0,1 до 2 моль/л может составлять азотная кислота.

Используются растворы хлорированного дикарболлида кобальта с концентрацией от 0,06 до 0,25 моль/л. Концентрация замещенного полиэтиленгликоля, имеющего формулу
RС₆Н₄(ОСН₂СН₂)_nОН,
где R=Н или один или два алкильных заместителя С₄-C₈ и n=6-12, что соответствует техническим продуктам словафол-909, или Tritone-X100, или ОП-7, или ОП-10, в зависимости от концентрации ХДК составляет от 8 до 40 г/л. При меньших концентрациях ПЭГ не обеспечивается экстракция стронция, применение больших концентраций ПЭГ увеличивает вязкость раствора и препятствует экстракции цезия.

В качестве растворителя ХДК используется смесь бис-тетрафторпропилового эфира диэтиленгликоля с бис-тетрафторпропиловым эфиром этиленгликоля или с бис-тетрафторпропилформалем. Использование смеси растворителей позволяет увеличить коэффициенты распределения цезия и стронция на стадии экстракции и снижает вязкость органической фазы, что приводит к увеличению скорости расслаивания.

Преимуществом предлагаемого способа является высокоэффективное извлечение всех опасных радионуклидов (цезия, стронция, актинидных элементов и технеция). При этом не используются ароматические и тем более нитроароматические разбавители.

Пример 1.

Раствор хлорированного дикарболлида кобальта в органическом растворителе, представляющем собой бис-тетрафторпропиловый эфир диэтиленгликоля (Ф-8) или его смесь с полифторированым эфиром, контактировали с водным раствором кислоты, содержащим нитрат цезия, при 20^oС в течение 3 минут. Использовались стандартные процедуры радиометрического определения коэффициентов распределения. Результаты приведены в табл. 1. Видно, что добавление второго разбавителя приводит к увеличению коэффициента распределения цезия по сравнению с чистым Ф-8.

Пример 2.

Раствор хлорированного дикарболлида кобальта и замещенного полиэтиленгликоля в органическом растворителе, представляющем собой бис-тетрафторпропиловый эфир диэтиленгликоля (Ф-8) или его смесь с полифторированым эфиром, контактировали с водным раствором кислоты, содержащим нитрат стронция, при 20^oС в течение 3 минут. Использовались стандартные процедуры радиометрического определения коэффициентов распределения. Результаты приведены в табл. 1. Видно, что добавление второго разбавителя приводит к увеличению коэффициента распределения стронция по сравнению с чистым Ф-8.

Пример 3.

Раствор хлорированного дикарболлида кобальта и замещенного полиэтиленгликоля в органическом растворителе, представляющем собой смесь бис-тетрафторпропилового эфира диэтиленгликоля (Ф-8) с бис-тетрафторпропиловым эфиром этиленгликоля, контактировали с раствором, моделирующим реальный раствор завода Idaho, при 20^oС в течение 3 минут. Использовались стандартные процедуры радиометрического определения коэффициентов распределения. Результаты приведены в табл. 1. Видно, что при содержании ХДК 0,15 моль/л и замещенного полиэтиленгликоля 30 г/л обеспечивается извлечение цезия и стронция из сложного по составу раствора.

Пример 4.

Растворы фосфиноксида разнорадикального (ФОР), формула которого
,
с концентрацией от 5 до 40% контактировали с водными растворами, содержащими редкоземельные, актинидные элементы и технеций. Данные по экстракции америция, европия, технеция, урана и плутония приведены в табл. 2-4.

Не наблюдается образования второй органической фазы ни при насыщении экстрагента азотной кислотой, ни при экстракции металлов из растворов с их высокой концентрацией – например, из раствора с равновесной концентрацией европия 25 г/л.

Пример 5.

Раствор карбоната аммония обеспечивает эффективную реэкстракцию урана (таблица 5).

Коэффициент распределения плутония в этих условиях составляет 10-20.

Добавление в реэкстрагирующий раствор комплексонов (ДТПА, ЭДТА) исключает образование осадков.

Пример 6.

Схема переработки высокоактивного раствора с целью извлечения цезия, стронция, технеция, редкоземельных и актинидных элементов с использованием экстракционных систем на основе ХДК и ФОР представлена на чертеже.

Для проверки двухстадийной комплексной схемы был приготовлен модельный раствор следующего состава:
Азотная кислота – 1,6 моль/л
Нитрат аммония – 0,3 моль/л
Нитрат натрия – 1,2 моль/л
Уран – 100 мг/л
Плутоний – 10 мг/л
РЗЭ – 2,5 г/л
Цезий – 130 мг/л
Стронций – 110 мг/л
Технеций – 100 мг/л
При переработке модельного раствора использовали технологические продукты следующего состава:
Экстрагент 1 – раствор 0,12 моль/л ХДК в смеси Ф-8 (50 об.%) и формаль (50 об.%), содержащий 25 г/л ПЭГ.

Промывной раствор 1 – раствор азотной кислоты 1,5 моль/л.

В ходе испытаний были проверены два состава реэкстрагента цезия и стронция.

Реэкстрагент Cs, Sr
а) азотнокислый раствор нитрата аммония,
б) азотнокислый раствор гексаметилентетрамина.

Экстрагент 2 – раствор 40% ФОР в декане.

Промывной раствор 2 – раствор азотной кислоты 0,01 моль/л.

Реэкстрагент РЗЭ, актинидов, Тc – раствор 1 моль/л (NH₄)₂CO₂, содержащий 0,02 моль/л ДТПА.

В ходе испытаний схемы выход целевых продуктов в соответствующие реэкстракты составил:
– цезий 99,5%, стронций 99,9%
– уран 99,8%, плутоний 99,6%, технеций 90%, РЗЭ – 98,8%
Таким образом, заявляемый способ переработки высокоактивных отходов обеспечивает необходимое извлечение всех долгоживущих радионуклидов с разделением их на фракции – содержащую стронций и цезий и содержащую технеций, РЗЭ и актинидные элементы. При этом исключается использование ароматических или нитроароматических соединений в качестве разбавителей.

Формула изобретения

1. Способ экстракционного выделения цезия, стронция, технеция, редкоземельных и актинидных элементов из жидких радиоактивных отходов, отличающийся тем, что проводят последовательную экстракцию цезия и стронция из кислых радиоактивных отходов раствором хлорированного дикарболлида кобальта и замещенного полиэтиленгликоля во фторорганическом разбавителе, представляющем собой смесь фторированных простых эфиров, с последующей реэкстракцией цезия и стронция из полученной органической фазы, а полученный после экстракции цезия и стронция рафинат обрабатывают раствором фосфиноксида в предельных углеводородах, экстрагируя в органическую фазу технеций, редкоземельные и актинидные элементы с последующей реэкстракцией их.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют замещенный полиэтиленгликоль формулы
RС₆Н₄(ОСН₂СН₂)_nОН,
где R= Н, или один или два алкильных заместителя С₄-C₈ и n= 6-12,
фторорганический разбавитель представляет собой смесь бис-тетрафторпропилового эфира диэтиленгликоля
НСF₂СF₂СН₂OСН₂СН₂OСН₂СН₂OСН₂СF₂СF₂Н
с бис-тетрафторпропиловым эфиром этиленгликоля
HCF₂CF₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CF₂CF₂H
или бис-тетрафторпропилформалем
HCF₂CF₂CH₂OCH₂OCH₂CF₂CF₂H,
а фосфиноксид имеет следующую структуру:

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что экстракцию цезия и стронция проводят раствором 0,06-0,25 моль/л хлорированного дикарболлида кобальта и 8-40 г/л замещенного полиэтиленгликоля в смеси фторированных простых эфиров.

4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что исходный водный раствор, из которого проводят экстракцию, представляет собой азотнокислый раствор с общим содержанием нитрат-иона до 4 моль/л, из которых 0,1-2,0 моль/л составляет азотная кислота.

5. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что реэкстракцию цезия и стронция проводят азотнокислым раствором несолеобразующего реэкстрагента, например нитрата аммония или гексаметилентетрамина.

6. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что реэкстракцию урана, плутония, технеция выполняют смешанным раствором карбоната аммония и комплексона.

РИСУНКИ