Патент на изобретение №2180654

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФТОРХЛОРМЕТАНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения дифторхлорметана (хладона 22), используемого в качестве хладагента, компонента холодильных смесей, а также в качестве сырья для производства тетрафторэтилена. Способ осуществляют путем гидрофторирования хлороформа безводным фтористым водородом в присутствии пятихлористой сурьмы при повышенных температуре и давлении с последующим разделением реакционных газов двухступенчатой ректификацией при повышенном давлении. Ректификацию на первой ступени ведут с отбором в легкую фракцию 5-50% дифторхлорметана, полученного при гидрофторировании. Отобранную фракцию промывают водой с получением соляной кислоты, нейтрализуют, сушат и ректифицируют с выделением целевого продукта. Ректификацию реакционных газов на второй ступени ведут в присутствии хлороформа и пятихлористой сурьмы с отбором в легкую фракцию оставшегося количества целевого продукта, используемого в качестве сырья для производства тетрафторэтилена. Технический результат – снижение энергозатрат, металлоемкости оборудования и количества кислых стоков за счет рационального распределения технологических потоков. 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к химической технологии и касается производства дифторхлорметана (хладона 22), используемого в качестве хладагента, компонента холодильных смесей, а также в качестве сырья для производства тетрафторэтилена – ценного фторсодержащего мономера для синтеза фторсодержащих полимеров и сополимеров.

Известен способ получения дифторхлорметана путем взаимодействия хлороформа с безводным фтористым водородом в присутствии пятихлористой сурьмы при температуре 70-100^oС и давлении 8-13 атм с последующим разделением реакционных газов двухступенчатой ректификацией при повышенном давлении, причем ректификацию на первой ступени ведут в режиме, обеспечивающем отбор в качестве легкой фракции низкокипящих соединений – хлористого водорода и трифторметана (хладона 23) и не допускающем отбора с легкой фракцией дифторхлорметана (содержание последнего в легкой фракции не превышает 0,6 мол. %), с последующим разделением компонентов легкой фракции путем абсорбции хлористого водорода с получением абгазной соляной кислоты, содержащей 0,003-0,01 мас.% фтористого водорода; ректификацию на второй ступени ведут в присутствии хлороформа и пятихлористой сурьмы в режиме, обеспечивающем отбор дифторхлорметана в качестве легкой фракции [патент СССР 1587862, кл. С 07 С 19/08, 17/20, опубл. 30.03.94].

В связи с тем, что на второй ступени ректификации реакционных газов дополнительно протекает реакция утилизации фтористого водорода, отбираемый в легкую фракцию продукт содержит хлористый водород, что требует организации процесса удаления хлористого водорода, нейтрализации и осушки целевого продукта. А это осложняет технологический процесс, требует дополнительного оборудования, повышает энергетические затраты, увеличивает количество сточных вод.

Техническая задача настоящего изобретения состоит в устранении указанных недостатков.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения дифторхлорметана путем гидрофторирования хлороформа безводным фтористым водородом в присутствии пятихлористой сурьмы при повышенных температуре и давлении с последующим разделением реакционных газов двухступенчатой ректификацией при повышенном давлении с проведением ректификации на второй ступени в присутствии хлороформа и пятихлористой сурьмы, ректификацию реакционных газов на первой ступени ведут в режиме отбора в легкую фракцию 5-50% дифторхлорметана, получаемого при гидрофторировании хлороформа.

Возможен вариант, когда в легкую фракцию первой ступени ректификации отбирают 5-20% дифторхлорметана, и вариант, когда в указанную фракцию отбирают 30-50% дифторхлорметана.

Легкую фракцию первой ступени ректификации подвергают промывке водой с получением соляной кислоты, нейтрализуют, сушат и выделяют целевой продукт, пригодный для использования в качестве хладагента.

Легкую фракцию второй ступени ректификации используют непосредственно в качестве сырья для производства тетрафторэтилена.

Пример 1. Дифторхлорметан получают путем гидрофторирования хлороформа безводным фтористым водородом в присутствии пятихлористой сурьмы при температуре 70-100^oС и давлении 8-13 ати в реакторе, описанном в примере 1 патента СССР 1587862. Весь поток газов, образующихся при гидрофторировании хлороформа, подают на 15-тарельчатую ректификационную колонку. Ректификацию ведут в условиях, обеспечивающих отбор 5% образующегося при гидрофторировании дифторхлорметана в легкую фракцию ректификации. Конкретные условия синтеза дифторхлорметана и ректификации газов синтеза дифторхлорметана, включая состав питания и отбираемых фракций, представлены в таблице 1. С отбираемым дифторхлорметаном в легкую фракцию ректификации удаляется практически весь хлористый водород и трифторметан. Легкую фракцию ректификации направляют на обработку водой с получением концентрированной соляной кислоты. Отмытую от хлористого водорода легкую фракцию нейтрализуют раствором гидроксида натрия при рН 1012, подвергают осушке, компримируют и ректифицируют последовательно в двух колоннах, выделяя на первой колонне в виде легкой фракции трифторметан, а на второй колонне в виде легкой фракции целевой продукт. Последний по своему качеству пригоден для использования в качестве хладагента или компонента холодильных смесей. Кубовую фракцию ректификационной колонны, представляющую собой оставшуюся часть дифторхлорметана (95%) и практически весь невступивший в реакцию фтористый водород направляют на вторую ступень ректификации продуктов гидрофторирования хлороформа. Ректификацию осуществляют на пилотной реакционной ректификационной насадочной колонке эффективностью 25 т.т. В куб колонки предварительно загружают 150 г хлороформа и 85 г пятихлористой сурьмы. Колонку питают кубовой фракцией, отбираемой с первой ступени ректификации. Указанную фракцию подают под слой жидкости в кубе колонки непрерывно с постоянной скоростью, регулируя скорость подачи игольчатым вентилем. Одновременно в куб колонки через дозатор подают хлороформ. Состав питания указан в таблице 1, a конкретные условия ректификации на второй ступени, состав отбираемых фракций и другие показатели процесса – в таблице 2. В указанных условиях в кубе реакционной ректификационной колонки не вступивший на первой стадии в реакцию фтористый водород реагирует с хлороформом и с содержащимся в питании недофторированным продуктом – хладоном 21 с образованием дополнительного количества целевого продукта и хлористого водорода. Образовавшиеся продукты вместе с поступающим с питанием дифторхлорметаном отбирают из дефлегматора колонки. Для определения состава отбираемых продуктов их промывают водой и слабой щелочью, растворы анализируют, а газы после осушки хлористым кальцием собирают количественно в охлажденном жидким азотом баллоне, взвешивают и анализируют хроматографически. По результатам анализа рассчитывают состав отбираемой фракции. Фтористый водород, поступивший с питанием на вторую ступень ректификации, на 99,5% реагирует с образованием дополнительного количества целевого продукта, при этом содержание хладона 23 в продуктах не увеличивается. Отбираемый на второй ступени ректификации продукт содержит, мол.%:
дифторхлорметан (хладон 22) – 89,84
трифторметан (хладон 23) – 0,16
хлористый водород – 9,5
фтористый водород – 0,05
хлор – 0,41
Пример 2. Процесс получения дифторхлорметана ведут аналогично описанному в примере 1. Ректификацию газов синтеза дифторхлорметана ведут в условиях, обеспечивающих отбор 19,2% образующегося при гидрофторировании дифторхлорметана. Конкретные условия и результаты опыта представлены в таблицах 1 и 2.

Пример 3. Процесс получения дифторхлорметана ведут аналогично описанному в примере 1. Ректификацию газов синтеза дифторхлорметана ведут в условиях, обеспечивающих отбор 38,2% образующегося при гидрофторировании дифторхлорметана. Конкретные условия и результаты опыта – в таблицах 1 и 2.

Пример 4. Процесс получения дифторхлорметана ведут аналогично описанному в примере 1, но ректификационная колонна газов гидрофторирования хлороформа заменена на 25-тарельчатую колонну, и отбор в легкую фракцию образующегося при гидрофторировании дифторхлорметана доведен до 50,0%. Конкретные условия и результаты опыта представлены в таблицах 1 и 2.

Представленные примеры показывают возможность получения дифторхлорметана практически с полным использованием фтористого водорода и делением продукта на фракции, одна из которых пригодна для получения товарного продукта (дифторхлорметана), а другая пригодна в качестве сырья для производства тетрафторэтилена. Последняя из указанных фракций может быть использована в производстве тетрафторэтилена непосредственно, без разделения. Авторами доказано, что она не содержит примесей, мешающих процессу пиролиза дифторхлорметана до тетрафторэтилена. Так, хлористый водород и фтористый водород образуются в процессе пиролиза дифторхлорметана и предусмотрена их абсорбция водой с получением абгазной соляной кислоты. Экспериментально доказано, что хлор в указанной концентрации не увеличивает скорость коррозии оборудования узла пиролиза и в процессе пиролиза с водяным паром хлор образует хлорноватистую кислоту, которая разлагается с образованием хлористого водорода и кислорода, что не повлияет на ход процесса пиролиза. Хладон 23 также не влияет на процессы пиролиза дифторхлорметана и разделения продуктов пиролиза, поскольку в указанных концентрациях он всегда присутствует в продуктах пиролиза.

Из представленных примеров видно, что предлагаемая технология по сравнению с прототипом при сохранении производительности процесса позволяет уменьшить технологические потоки на операциях очистки органических продуктов от кислотных компонентов. А это ведет к снижению энергозатрат, уменьшению металлоемкости оборудования. Кроме того, благодаря подаче на отмывку более концентрироранных по хлористому водороду газов увеличивается степень перевода хлористого водорода в абгазную соляную кислоту и соответственно уменьшается количество кислых стоков.

Предлагаемая технология позволит повысить производительность существующего оборудования без существенных капитальных затрат на реконструкцию.

Формула изобретения

1. Способ получения дифторхлорметана путем гидрофторирования хлороформа безводным фтористым водородом в присутствии пятихлористой сурьмы при повышенных температуре и давлении с последующим разделением реакционных газов двухступенчатой ректификацией при повышенном давлении, причем ректификацию на второй ступени ведут в присутствии хлороформа и пятихлористой сурьмы, отличающийся тем, что ректификацию реакционных газов на первой ступени ведут в режиме отбора в легкую фракцию 5-50% дифторхлорметана, полученного при гидрофторировании хлороформа.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в легкую фракцию первой ступени ректификации отбирают 5-20% дифторхлорметана.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в легкую фракцию первой ступени ректификации отбирают 30-50% дифторхлорметана.

4. Способ по пп. 1, 2 или 3, отличающийся тем, что легкую фракцию первой ступени ректификации подвергают промывке водой с получением соляной кислоты, нейтрализуют, сушат и выделяют целевой продукт, пригодный для использования в качестве хладагента.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что легкую фракцию второй ступени ректификации используют непосредственно в качестве сырья для производства тетрафторэтилена.

РИСУНКИ

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Открытое акционерное общество “Кирово-Чепецкий химический комбинат имени Б.П.Константинова” (RU)

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): Общество с ограниченной ответственностью “Завод полимеров Кирово-Чепецкого химического комбината” (RU)

Договор № 20922 зарегистрирован 15.03.2005

Извещение опубликовано: 10.05.2005 БИ: 13/2005

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия

PC4A – Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

Прежний патентообладатель:

ОАО “Кирово-Чепецкий химический комбинат имени Б.П. Константинова”

(73) Патентообладатель:

ООО “Завод полимеров Кирово-Чепецкого химического комбината”

Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 29.03.2006 № РД0007724

Извещение опубликовано: 10.05.2006 БИ: 13/2006

QZ4A – Регистрация изменений (дополнений) лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Открытое акционерное общество “Кирово-Чепецкий химический комбинат имени Б.П. Константинова”

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): Общество с ограниченной ответственностью “Завод полимеров Кирово-Чепецкого химического комбината”

Характер внесенных изменений (дополнений):

Взаимное согласие

Дата и номер государственной регистрации договора, в который внесены изменения:

15.03.2005 № 20922

Извещение опубликовано: 10.08.2006 БИ: 22/2006

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия