Патент на изобретение №2180329

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗАЛЬДЕГИДА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения бензальдегида – исходного продукта для производства широкого спектра лекарственных и душистых веществ, красителей, средств защиты растений. Способ включает двухстадийный гидролиз бензальхлорида или хлорсодержащих ароматических соединений, с массовой долей бензальхлорида в пределах 75-95%. На первой стадии проводят гидролиз водным раствором соляной кислоты. При этом кислотный гидролиз осуществляют при температуре 100-120^oС, атмосферном или избыточном давлении до 0,7 ати, обычно используя растворы соляной кислоты с массовой долей хлористого водорода в пределах 15-26% и массовое соотношение исходного бензальхлорида и раствора соляной кислоты в пределах 1:0,9-2,0. На второй стадии проводят гидролиз полученного на первой стадии сырца бензальдегида водным раствором карбоната натрия с массовой долей Na₂CO₃ в пределах 5-20% или водным раствором гидроксида натрия с массовой долей NaOH в пределах 5-18%. При этом щелочной гидролиз осуществляют при температуре 100-110^oС, атмосферном или избыточном давлении до 0,7 ати, как правило в присутствии катализатора межфазного переноса, взятого в количестве 0,02-0,5% от массы исходного бензальдегида. 10 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к технологии получения ароматических альдегидов, а именно к способу получения бензальдегида – исходного продукта и компонента для производства широкого спектра лекарственных и душистых веществ, красителей, средств защиты растений.

Известен способ получения бензальдегида путем гидролиза бензальхлорида водой при 105-120^oС в присутствии катализатора – хлорида цинка, взятого в количестве около 1% от массы исходного бензальхлорида [Патент США 3087967, кл. 260-599, 1963]. Основным недостатком этого метода является необходимость использования бензальхлорида с высоким содержанием основного вещества.

Этим же недостатком обладает и следующий способ получения бензальдегида, основанный на водном гидролизе чистого бензальхлорида при температуре около 100^oС в присутствии 0,01-5% (лучше 0,1-1%) аминов, амидов, имидов, пиридина и сульфамида в качестве катализаторов [Патент Японии 12132, кл. 16 С 51, 1969].

Известен способ получения бензальдегида каталитическим гидролизом бензальхлорида водой при повышенной температуре (120-140^oС) в присутствии 0,005-1% дихлорида или тетрахлорида олова (SnCl₂ или SnCl₄) [Патент ПНР 93511, кл. С 07 С 47/55, 1977]. Данный способ позволяет использовать технический бензальхлорид с массовой долей основного вещества не менее 59,8%. Однако, низкое качество получаемого после перегонки с паром продукта (87,9 мас. % бензальдегида) определяет необходимость дополнительной очистки продукта от примесей, что снижает техническую значимость этого способа.

Указанного выше недостатка лишен способ получения бензальдегида гидролизом бензальхлорида, осуществляемым в две стадии: на первой стадии гидролизом в водной среде при 120-130^oС в присутствии хлорного железа в качестве катализатора, на второй стадии – гидролизом в щелочной среде (лучше в 3%-ном растворе карбоната натрия) при кипении [Патент ПНР 54992, кл. 12 О 8 (С 07 С), 1968] . К недостатку этого способа относится сравнительно низкий выход целевого продукта при использовании в качестве исходного сырья неочищенного (неректификованного) бензальхлорида.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения бензальдегида путем гидролиза бензальхлорида, осуществляемого в две стадии: на первой стадии гидролиз бензальхлорида осуществляют действием водного раствора соляной кислоты (кислотный гидролиз) при температуре 90-100^oС до содержания связанного хлора не более 1,0%; на второй стадии сырец бензальдегида, полученный на первой стадии, подвергают при 50-100^oС щелочному гидролизу путем взаимодействия с водным раствором щелочного агента – уротропина или смеси формалина с водным аммиаком, после охлаждения смеси и разделения фаз бензальдегид выделяют ректификацией [Патент ЧССР 146828, кл. С 07 С 47/54, 1973]. В качестве исходного сырья по этому способу используют бензальхлорид, получаемый ректификацией неочищенной хлорированной смеси производства хлористого бензила и содержащий 96-99 мас.% основного вещества, не более 1 мас. % хлористого бензила, не более 3 мас.% бензотрихлорида и не более 0,5 мас.% орто- и пара-хлор-бензилхлоридов. К недостаткам этого способа можно отнести относительно невысокий выход целевого продукта (85,3%), недостаточно высокое содержание в нем основного вещества (98,3 мас.%) и использование в качестве исходного сырья ректификованного бензальхлорида, получение которого связано с дополнительными материальными и энергетическими затратами.

Задачами предлагаемого изобретения являются увеличение выхода и улучшение качества бензальдегида (по показателю содержание основного вещества), расширение сырьевой базы для его синтеза за счет использования более дешевых гидролизующих агентов и более доступного исходного сырья, содержащего бензальхлорид.

Поставленные задачи могут быть решены путем гидролиза неочищенного бензальхлорида или смесей хлоралкилароматических соединений (кубовых остатков производства хлористого бензила), содержащих 75-95 мас.% бензальхлорида, осуществляемого в две стадии: на первой стадии кислотным гидролизом бензальхлорида водными растворами соляной кислоты при 100-120^oС и атмосферном или избыточном давлении до 0,7 ати, на второй стадии щелочным гидролизом водными растворами карбоната натрия (массовая доля Na₂C0₃ в пределах 5-20%) или гидроксида натрия (массовая доля NaOH в пределах 5-18%) при 100-110^oС и атмосферном или избыточном давлении до 0,7 ати в отсутствие или в присутствии катализаторов межфазного переноса, взятых в количестве 0,02-0,5% от массы исходного неочищенного бензальхлорида.

Оптимальными концентрациями хлористого водорода (НСl) в соляной кислоте на первой стадии являются концентрации в пределах 15-26 мас.%. Увеличение или снижение массовой доли НСl приводит к увеличению продолжительности гидролиза или к образованию избыточного количества соляной кислоты, что технически нецелесообразно.

Оптимальными массовыми соотношениями исходного бензальхлорида и раствора соляной кислоты при кислотном гидролизе являются соотношения 1:0,9-2,0. При иных соотношениях увеличивается продолжительность гидролиза или снижается производительность технологического оборудования (при увеличении количества соляной кислоты).

Указанные выше концентрации щелочных агентов являются оптимальными, поскольку их снижение приводит к падению производительности технологического оборудования, а увеличение концентрации щелочных агентов приводит к увеличению продолжительности гидролиза и к снижению селективности процесса.

Приведенные выше количества (0,02-0,5%) используемых на второй стадии катализаторов межфазного переноса (Кт МФП) являются оптимальными, поскольку их снижение не приводит к сокращению продолжительности щелочного гидролиза, а их увеличение технически и экономически нецелесообразно. В качестве катализаторов предлагается использовать четвертичные аммониевые соли, например, триэтилбензиламмоний хлорид, трибутиламмоний хлорид, триметилбензиламмоний хлорид, тетрабутиламмоний бромид или их смеси, поверхностно-активные вещества неионогенного типа, например, оксиэтилированные моно- и диалкилфенолы (вспомогательные вещества ОП-7 и ОП-10) или полиэтиленгликоли (ПЭГ-300, ПЭГ-400, ПЭГ-1000), или их смеси.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (типовая методика).

В трехгорлый реактор с рабочим объемом до 900 см³, снабженный механической мешалкой, термометром и обратным холодильником с газоотводной трубкой, помещают 300 г кубовых остатков производства хлористого бензила с массовой долей бензальхлорида (БХ) 75,0%, хлористого бензила (ХБ) – 19,5%, бензотрихлорида (БТХ) – 3,0%, остальных примесей – 2,5% и 270 г соляной кислоты с массовой долей НС1 – 15,0%. Реакционную смесь перемешивают при температуре 100-120^oС при атмосферном или избыточном давлении до 0,7 ати в течение 6-10 часов. Образующийся в ходе реакции газообразный хлористый водород направляют на абсорбцию для получения соляной кислоты. По завершении кислотного гидролиза смесь охлаждают и на делительной воронке отделяют верхнюю органическую фазу, содержащую бензальдегид (БАД). После отделения получают 221,5 г сырца бензальдегида, который непосредственно используют на стадии щелочного гидролиза.

Одновременно получают 255 г соляной кислоты с массовой долей хлористого водорода 20,5%, которую непосредственно используют на стадии кислотного гидролиза в следующей операции синтеза, либо предварительно разбавляют водой до получения раствора с массовой долей НС1 не менее 15%.

221,5 г сырца БАД с предыдущей стадии помещают в трехгорлый реактор, снабженный термометром, механической мешалкой и обратным холодильником, прибавляют к нему 700 г водного раствора карбоната натрия с массовой долей Nа₃СО₃ 5,0% и перемешивают смесь при 100-110^oС и атмосферном или избыточном давлении до 0,7 ати в течение 10-16 часов. По окончании реакции смесь охлаждают и отделяют органическую фазу, содержащую бензальдегид. Полученный сырец БАД перегоняют с водяным паром, а затем подвергают ректификации в вакууме. Получают 140,7 г бензальдегида с массовой долей основного вещества 98,6% и массовой долей хлорорганических примесей до 1,0%. Выход БАД составляет 94,9% от теоретического.

Пример 2.

Синтез проводят аналогично описанному в примере 1, исходя из 300 г дистиллированных кубовых остатков производства хлористого бензила с массовой долей БХ – 95,0%, ХБ – 3,0%, БТХ – 0,8%, остальных примесей – 1,2% и 600 г соляной кислоты с массовой долей хлористого водорода – 20,0%. Кислотный гидролиз в течение 7 часов проводят при 100-110^oС и атмосферном давлении, а затем в течение еще одного часа – при 110-120^oС и избыточном давлении до 0,7 ати. После деления фаз получают 204 г сырца бензальдегида, который подвергают щелочному гидролизу при 100-103^oС действием 60 г водного раствора карбоната натрия с массовой долей Na₂CО₃ – 20,0% в течение 13 часов. По завершении щелочного гидролиза сырец БАД сначала перегоняют с водяным паром, а затем в вакууме. Получают 183,3 г бензальдегида с массовой долей основного вещества 98,9%, хлорорганических примесей – 0,9%. Выход БАД составляет 97,6%.

Пример 3.

Синтез проводят по методике примера 1, исходя из 300 г кубовых остатков производства хлористого бензила с массовой долей БХ – 84,5%, ХБ – 7,4%, БТХ – 3,1%, остальных примесей – 5,0% и 600 г соляной кислоты с массовой долей НС1 – 26,0%. Кислотный гидролиз проводят при 100-110^oС и атмосферном давлении в течение 9 часов. Получают 211,9 г сырца бензальдегида, который подвергают щелочному гидролизу при 100-105^oС действием 210 г водного раствора гидроксида натрия с масовой долей NaOH 5,0%. По завершении щелочного гидролиза сырец БАД перегоняют с водяным паром, а затем – в вакууме. Получают 156,7 г продукта с массовой долей бензальдегида 99,0%, хлорорганических примесей – 0,8%. Выход БАД составляет 93,8%.

Пример 4.

Синтез проводят по методике примера 1, исходя из 300 г смеси хлорсодержащих ароматических соединений с массовой долей БХ – 95,0%, ХБ – 4,0%, БТХ – 0,4%, остальных примесей – 0,6% и 270 г соляной кислоты с массовой долей НС1 – 15,0%. Продолжительность кислотного гидролиза 10 часов. После охлаждения и деления фаз получают 204,2 г сырца БАД, который в течение 11 часов перемешивают при 100-105^oС с 45 г раствора едкого натра с массовой долей NaOH 18,0%. Органическую фазу отделяют, промывают водой, взятой в количестве 20-100% от объема органической фазы, и перегоняют в вакууме. Получают 171,7 г бензальдегида, содержащего 98,6 мас.% основного вещества и 1,1 мас.% хлорорганических примесей. Выход БАД 91,4%.

Другие примеры синтеза бензальдегида предложенным способом представлены ниже в таблице. Во всех случаях количество исходного неочищенного бензальхлорида или кубовых остатков производства ХБ, в том числе предварительно дистиллированных, составляло 300 г. В примерах 8, 9, 13 и 14 сырец БАД после щелочного гидролиза промывали водой в количестве 20-100% от объема органической фазы и подвергали ректификации. В остальных примерах сырец БАД сначала перегоняли с водяным паром, а затем полученный бензальдегид подвергали ректификации в вакууме. Образующуюся на первой стадии соляную кислоту при необходимости разбавляли водой до получения растворов с массовой долей HCl в пределах 15-26%. Эти растворы затем использовали в следующих синтезах. В качестве четвертичных аммониевых солей (ЧАС) в примерах 7, 11, 12 и 16 использовали триэтилбензиламмоний хлорид, трибутилбензиламмоний хлорид, триметилбензиламмоний хлорид, тетрабутиламмоний хлорид или их смеси. В примерах 9 и 13 использовали полиэтиленгликоли ПЭГ-300, ПЭГ-400, ПЭГ-1000 или их смеси. Во всех случаях получается бензальдегид, удовлетворяющий требования ТУ 2477-163-05763458-94.

Из представленных примеров следует, что предлагаемый способ позволяет увеличить выход бензальдегида на 6,1-12,5%, повысить на 0,2-0,8% массовую долю основного вещества в целевом продукте, а также использовать в процессе более доступные и дешевые по сравнению с прототипом щелочные агенты (карбонат или гидроксид натрия) и смеси хлорсодержащих ароматических соединений с массовой долей бензальхлорида в пределах 75-95%, что существенно расширяет сырьевую базу для синтеза бензальдегида.

Формула изобретения

1. Способ получения бензальдегида гидролизом бензальхлорида или смеси хлорсодержащих ароматических соединений с массовой долей бензальхлорида в пределах 75-95% в две стадии: на первой стадии проводят гидролиз водным раствором соляной кислоты при повышенной температуре (кислотный гидролиз), на второй стадии проводят гидролиз полученного на первой стадии сырца бензальдегида водным раствором щелочного агента (щелочной гидролиз) при повышенной температуре, отличающийся тем, что кислотный гидролиз осуществляют при температуре 100-120^oС при атмосферном или избыточном давлении до 0,7 ати, а щелочной гидролиз осуществляют при температуре 100-110^oС при атмосферном давлении или избыточном давлении до 0,7 ати с использованием в качестве щелочного агента водного раствора карбоната натрия с массовой долей карбоната натрия в пределах 5-20% или водного раствора гидроксида натрия с массовой долей NaOH в пределах 5-18%.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на первой стадии используют растворы соляной кислоты с массовой долей хлористого водорода в пределах 15-26%.

3. Способ по любому из пп. 1-2, отличающийся тем, что массовое соотношение исходного бензальхлорида и раствора соляной кислоты на первой стадии находится в пределах 1: 0,9-2,0.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что гидролиз на второй стадии осуществляют в присутствии катализатора межфазного переноса, взятого в количестве 0,02-0,5% от массы исходного бензальхлорида.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве катализатора межфазного переноса используют четвертичные аммониевые соли или поверхностно-активные вещества неионогенного типа.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве четвертичных аммониевых солей используют триэтилбензиламмоний хлорид, трибутилбензиламмоний хлорид, триметилбензиламмоний хлорид, тетрабутиламмоний бромид или их смеси.

7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве поверхностно-активных веществ неионогенного типа используют оксиэтилированные моно- и диалкилфенолы, например вспомогательные вещества ОП-7, ОП-10, или полиэтиленгликоли, например ПЭГ-300, ПЭГ-400, ПЭГ-1000 или их смеси.

8. Способ по пп. 1-7, отличающийся тем, что в качестве смесей хлорсодержащих ароматических соединений с массовой долей бензальхлорида в пределах 75-95% используют неочищенные или подвергаемые предварительной дистилляции кубовые остатки производства хлористого бензила.

9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что для выделения бензальдегида органическую фазу, полученную на второй стадии, подвергают сначала перегонке с водяным паром, а затем ректификации.

10. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что для выделения бензальдегида органическую фазу, полученную на второй стадии, промывают водой, взятой в количестве 20-100% от объема органической фазы, а затем подвергают ректификации в вакууме.

11. Способ по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что образующуюся на первой стадии соляную кислоту разбавляют водой до получения раствора с массовой долей хлористого водорода в пределах 15-26% и используют этот раствор на стадии кислотного гидролиза при проведении следующей операции.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 29.04.2005

Извещение опубликовано: 20.04.2006 БИ: 11/2006