Патент на изобретение №2179994

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЕЭМУЛЬГАТОРА ДЛЯ РАЗРУШЕНИЯ ВОДОНЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения деэмульгатора для разрушения стойких водонефтяных эмульсий, образованных тяжелыми смолистыми нефтями. Способ заключается в конденсации алкилфенола или диалкилфенола, где алкил С₄-С₃₀, и формальдегида в присутствии кислого катализатора при нагревании в мольном соотношении алкилированный фенол: формальдегид = 1:(0,8-1,2) с последующим оксиэтилированием продукта конденсации до содержания оксиэтильных групп в полученном продукте 30-70 мас.%. Формальдегид используют в виде его раствора в метаноле, в виде формалина или параформа. Технический результат: получение эффективного деэмульгатора, обладающего ингибирующим эффектом от асфальтено-смоло-парафиновых отложений. 1 з.п.ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к способу получения деэмульгатора, который может быть использован для разрушения стойких водонефтяных эмульсий, образованных смолистыми и парафинистыми нефтями.

Известен способ получения деэмульгатора для разрушения водонефтяных эмульсий, включающий конденсацию формальдегида и фенолов, выделенных из сланцевых смол, с последующим оксиэтилированием полученной новолачной смолы [Левченко Д. М. и др. “Эмульсии нефти с водою и методы их разрушения” М., Химия, 1967, с.133].

Известен способ получения деэмульгатора для разделения нефтяных эмульсий, включающий конденсацию фенола и формальдегида, оксипропилирование продукта конденсации с последующим взаимодействием его с оксиэтилированным полипропиленгликолем [Патент СССР 1209034, МКИ С 08 G 8/28, 1986].

Однако деэмульгаторы, полученные этими способами, имеют низкую эффективность по отношению к водонефтяным эмульсиям тяжелых и смолистых нефтей.

Наиболее близким к изобретению является способ получения деэмульгатора для разрушения водонефтяных эмульсий [Патент РФ 2037511, 6 С 10 G 33/04, 1992. ], включающий конденсацию алкилфенола с 4-12 атомами углерода в алкильной цепи с высококипящим побочным продуктом производства изопрена из изобутилена и формальдегида или с 4,4-диметилдиоксаном в присутствии кислого катализатора и оксиэтилирование полученного продукта конденсации досодержания оксиэтильных групп в полученном продукте оксиэтилирования 30-70 мас.%.

Однако деэмульгатор, полученный этим способом, проявляет хорошую обезвоживающую и обессоливающую способность с истечением большого промежутка времени, и мало эффективен по отношению к водонефтяным эмульсиям тяжелых и смолистых нефтей. Кроме того, осуществление этого способа требует применения побочного продукта производства изопрена из изобутилена и формальдегида – многокомпонентного продукта, содержащего около 50% реакционноспособных диоксановых спиртов и эфиров и не имеющего постоянного соотношения этих компонентов, что может сказаться на потребительских свойствах получаемого деэмульгатора.

В основу настоящего изобретения положена задача разработки способа получения эффективного деэмульгатора для разрушения стойких водонефтяных эмульсий, образованных смолистыми и парафинистыми нефтями, обладающего эффектом ингибирования асфальтено-смоло-парафиновых отложений.

Поставленная задача решается так, что в способе получения деэмульгатора для разрушения водонефтяных эмульсий путем конденсации производного фенола и кислородсодержащего компонента в присутствии кислого катализатора при нагревании с последующим взаимодействием полученного продукта с окисью этилена, в качестве производного фенола используют моноалкилфенол с числом углеродных атомов в алкильном радикале С₄-С₃₀ или смесь его с диалкилфенолом с числом углеродных атомов в алкильном радикале С₄-С₃₀, а в качестве кислородсодержащего вещества используют формальдегидсодержащий продукт при мольном соотношении производное фенола: формальдегидсодержащий продукт соответственно 1: (0,8-1,2) в пересчете на формальдегид.

В качестве моноалкилфенолов с числом углеродных атомов С₄-С₃₀ в алкильном радикале могут быть использованы, например, изооктилфенол по ТУ 6-14-579-81Е или изононилфенол по ТУ 38.602-09-20-91. В качестве диалкилфенолов могут быть использованы, например, 2,6-ди-третбутилфенолы по ТУ 38.103378-86.

В качестве формальдегидсодержащего продукта используют водный или водно-метанольный раствор формальдегида, или параформ. Водный раствор формальдегида – формалин – используют в соответствии с ГОСТ 1625-89 “Формалин технический”, параформ в соответствии с ТУ 6-09-141-03-83 “Параформальдегид”, водно-метанольный раствор формальдегида в соответствии с ТУ 38.602-09-43-92 “Формалин метанольный”.

В качестве растворителя предлагаемый состав может содержать, например, смесь ароматических углеводородов – нефрас Ар 120/200 по ТУ 38-101-809-90, или бутилбензольную фракцию (ББФ) по ТУ 38.10297-76, или спирты: метанол, или изопропанол по ГОСТ 9805-84, или их смеси с водой, или смеси ароматических углеводородов со спиртами и С₂-С₄ – моноалкиловыми эфирами этилен- и диэтиленгликолей. В качестве C₂-С₄ – моноалкиловых эфиров этилен- и ди-этиленгликолей используют моноэтиловый эфир этиленгликоля (МЭЭЭГ) – этилцеллозольв по ГОСТ 8113-88, или моноэтиловый эфир диэтиленгликоля (МЭЭДЭГ) – этилкарбитол по ТУ 6-01-5757583-6-89, или монобутиловый эфир диэтиленгликоля (МБЭДЭГ) – бутилкарбитол по ТУ 6-05-10-5086.

Окись этилена используют по ГОСТ 7568-88.

Процесс конденсации ведут известным способом взаимодействия производного фенола с формальдегидом при нагревании в присутствии кислого катализатора. В качестве кислых катализаторов могут быть использованы, например, серная кислота или органические сульфокислоты, например бензолсульфокислота или алкилбензол-сульфокислота, или сульфокатиониты, или ангидриды органических кислот, например малеиновый ангидрид или фталевый ангидрид или янтарный ангидрид в количестве 0,5-1,5 мас.% от реакционной массы. Молярное соотношение алкилфенол: формальдегидсодержащий продукт 1:(0,8-1,2) соответственно.

Полученный продукт конденсации оксиэтилируют до содержания оксиэтиленовых групп в продукте 30-70 мас.%
Оксиэтилированный продукт конденсации растворяют.

Новая совокупность заявляемых существенных признаков позволит получить деэмульгаторы, эффективно разрушающие стойкие водонефтяные эмульсии, особенно тяжелых и смолистых нефтей.

Анализ отобранных в процессе поиска известных решений показал, что в науке и технике нет объекта, обладающего заявленной совокупностью признаков, и которые бы приводили к достижению более высокого технического результата, что позволяет сделать вывод о соответствии изобретения критериям “новизна” и “изобретательский уровень”.

Для доказательства соответствия предлагаемого решения критерию “промышленная применимость” приводим конкретные примеры получения деэмульгатора.

Пример 1. (По прототипу). В реактор помещают 220 г (1 моль) изононилфенола и при перемешивании прикапывают 1,46 г (0,5% от реакционной массы) бензолсульфокислоты. Затем приливают 200 г толуола или нефраса А 120/200 и 73 г (0,5 моль) ВПП, поднимают постепенно температуру в колбе до 150^oС и одновременно ведут отгонку воды.

По окончании отгонки воды в реакционную массу добавляют 10 мл насыщенного раствора щелочи. Оксиэтилирование проводят в автоклаве общепринятым методом.

Пример 2 (предлагаемый). В реактор помещают 220 г (1 моль) изононилфенола 81 мл 37%-ного технического формалина (1 моль формальдегида) 1,25 г (0,5% от реакционной массы) бензолсульфокислоты. Затем приливают 400 г нефраса А 120/200 и греют в течение 3-4 часов при температуре кипения.

По истечении этого времени постепенно поднимают температуру в колбе до 150^oС и одновременно ведут отгонку воды. По окончании отгонки воды в реакционную массу добавляют 10 мл насыщенного раствора щелочи.

Оксиэтилирование проводят в автоклаве общепринятым методом до содержания оксиэтильных групп в полученном продукте оксиэтилирования 50 мас.%.

Примеры 3-49 осуществляют аналогично примеру 2, изменяя исходные реагенты и их молярные соотношения в соответствии с табл.1.

Пример 50. В реактор помещают 275 г смеси моно- и диизононилфенола в соотношении 1 моль и 0,2 моля соответственно 89 мл 37%-ного технического формалина (1,15 моль формальдегида) 1,82 г (0,5% от реакционной массы) бензолсульфокислоты. Затем приливают 400 г нефраса А 120/200 и греют в течение 3-4 ч при температуре кипения.

По истечении этого времени постепенно поднимают температуру в колбе до 150^oС и одновременно ведут отгонку воды. По окончании отгонки воды в реакционную массу добавляют 10 мл насыщенного раствора щелочи.

Оксиэтилирование проводят в автоклаве общепринятым методом.

Примеры 51-61 осуществляют аналогично примеру 2, изменяя исходные реагенты и их молярные соотношения в соответствии с табл.1.

Полученные продукты представляют собой вязкие жидкости от темно-желтого до темно-коричневого цвета. Кинематическая вязкость 50%-ного раствора в нефрасе при 20^oС составляет не более 60 мм²/c. Плотность 50%-ного раствора в нефрасе при 20^oС, в пределах 910-1105 кг/м³. Качественный и количественный состав продуктов приведен в табл. 1.

Полученные деэмульгаторы растворяют путем смешения при комнатной температуре. Полученные составы деэмульгатора испытаны на деэмульгирующую активность и приведены в таблице 2. Испытания полученных образцов на деэмульгирующую активность проводят на естественной эмульсии нефтяного месторождения, нефть которого содержит асфальтены, смолы и парафины в следующем соотношении: бензольные смолы 15,00-16,00%; спирто-бензольные смолы 5,50-7,00%; асфальтены 3,10-4,00%; парафины 2,00-4,50%; плотность нефти ₄ ²⁰ 0,88-0,90%; содержание серы, % 1,00-3,00%; обводненность 68,00-88,00%.

Методика испытаний
Деэмульгаторы дозируют в эмульсию в виде 1%-ного раствора в смеси толуола и изопропанола, взятых в соотношении 3:1. В естественную эмульсию вводят деэмульгатор, смесь встряхивают на лабораторном встряхивателе Вагнера в течение 30 мин с амплитудой 6-7 см и числом двойных ходов 120 в минуту. При комнатной температуре. Затем термостатируют в течение 2 ч при температуре 20^oС и измеряют количество выделившейся воды.

Определение содержания остаточной воды в нефти проводят в соответствии с ГОСТ 14870-77 методом Дина-Старка.

Результаты испытаний представлены в табл.1 и 2.

Деэмульгатор испытывают на эффективность ингибирования асфальтено-смоло-парафиновых отложений (АСПО).

Эффективность предотвращения асфальтено-смолопарафиновых отложений (АСПО) оценивают по следующим показателям:
1. По отмыву пленки нефти.

2. По величине частиц дисперсии.

3. По отмыву АСПО.

Определение отмыва пленки нефти осуществляют в следующем порядке. В стеклянную пробирку до определенной метки наливают нефть, обработанную реагентом из расчета 0,005% на активную основу и отстаивают 20 мин. Затем нефть выливают, а в пробирку до половины наливают пластовую воду, добавляют нефть до метки. Пробирку закрывают прошлифованной пробкой, после чего одновременно с включением секундомера пробирку переворачивают. Нефть и вода меняются объемами. Фиксируют площадь отмыва поверхности пробирки, занятой пластовой водой взамен нефти. Результат считается отличным, если отмыв 70% площади происходит за 30 с, хорошим – за 60 с и удовлетворительным – за 180 с.

Диспергирование АСПО и отмыв поверхности. Эти две методики совмещены в одной процедуре и проводятся в конической колбе, в которую помещают 50 см³ пластовой воды, дозируют испытуемый реагент. В эту же колбу помещают АСПО весом 0,5 г Содержимое колбы нагревают до расплавления парафина (60-90^oС), а затем охлаждают, перемешивая. После охлаждения до 20-25^oС замеряют величину частиц дисперсии парафина от и площадь рабочей поверхности колбы, покрытой (замазанной) парафиноотложениями (s).

Согласно методике результат считается отличным при величине дисперсии 1-2 мм, удовлетворительным – при величине дисперсии 2-5 мм, неудовлетворительным – при величине дисперсии более 5 мм. При оценке метода отмыва АСПО с поверхности результат считается отличным, если доля отмыва поверхности от АСПО составляет 90-100%, хорошим – 80-90% и плохим – менее 50%.

Составы деэмульгатора и результаты их испытаний приведены в табл. 1 и 2.

Анализ данных, представленных в табл.1,2, показывает, что предлагаемый способ позволяет получить эффективный деэмульгатор для разрушения стойких водонефтяных эмульсий смолистых и парафинистых нефтей, обладающий одновременно эффектом ингибирования АСПО.

Формула изобретения

1. Способ получения деэмульгатора для разрушения водонефтяных эмульсий путем конденсации алкилфенола и кислородсодержащего компонента в присутствии кислого катализатора при нагревании с последующим взаимодействием продукта конденсации с окисью этилена, отличающийся тем, что в качестве алкилфенола используют моноалкилфенол с числом углеродных атомов в алкильном радикале С₄-С₃₀ или смесь его с диалкилфенолом с числом углеродных атомов С₄-С₃₀ в алкильном радикале, а в качестве кислородсодержащего компонента используют формальдегид в виде формалина, или параформа, или в виде водно-метанольного раствора формальдегида при мольном соотношении алкилированный фенол: формальдегид, равном 1: (0,8-1,2), а оксиэтилирование продукта конденсации ведут до содержания оксиэтиленовых групп в конечном продукте 30-70 мас. %.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что к полученному продукту добавляют органический растворитель.

РИСУНКИ