Патент на изобретение №2179547

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАДИХЛОРБЕНЗОЛА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения метадихлорбензола путем изомеризации смеси орто- и параизомеров дихлорбензола при повышенной температуре в присутствии катализатора хлорида алюминия. Изомеризацию проводят при атмосферном давлении и температуре 150-160^oС. В процессе используют комплексный катализатор, состоящий из хлорида алюминия, оксида алюминия и сульфата магния, взятых в следующем мольном соотношении на моль исходного субстрата: хлорид алюминия 0,22-0,27; оксид алюминия 0,055-0,066; сульфат магния 0,055-0,066. В результате увеличивается выход метадихлорбензола.

Предлагаемое изобретение относится к области химической технологии и в частности к способам получения мета-дихлорбензола и может быть использовано для решения экологической задачи утилизации промышленных отходов смеси орто- и пара-дихлорбензолов.

Исследуемый объект мета-дихлорбензол является важным полупродуктом в синтезе красителей и резорцина (ЖОХ, 1961, т. 3, с. 292), а также средств борьбы с вредными насекомыми (ЕР 56124). Мета-дихлорбензол труднодоступен. В то же время после избыточного хлорирования бензола и выделения из реакционной массы реализуемого пара-дихлорбензола остается неутилизируемая смесь орто-, мета- и пара-дихлорбензолов с содержанием мета-изомера 3,7%, орто-изомера 53,1% и пара-изомера 43,2% (определено хроматографически). Таким образом, разработка способа переведения неутилизируемой смеси отходов орто- и пара-дихлорбензолов в мета-изомер позволяет одновременно решить две задачи, а именно предложить технологически удобный способ получения целевого мета-дихлорбензола и благотворно повлиять на экологию.

Известен способ изомеризации смесей дихлорбензолов под давлением в присутствии А1С1₃ при температуре 175-250^oС (патент 1061506, Франция). Недостатками данного способа является низкий выход мета-дихлорбензола, высокая температура проведения процесса и необходимость использования повышенного давления.

Наиболее близким по техническому решению предлагаемому изобретению является (патент 2819321, США), согласно которому мета-дихлорбензол получают путем изомеризации смеси орто- и пара-изомеров дихлорбензола при повышенной температуре (175^oС) в присутствии катализатора – хлорида алюминия и промотора – сухого хлористого водорода под давлением. Конверсия составляет ~ 43%.

Недостатками данного способа являются: необходимость использования повышенного давления, что требует специального аппаратурного оформления; введение дополнительной системы осушки агрессивного хлористого водорода; недостаточно высокая конверсия исходной смеси в целевой мета-изомер.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является увеличение конверсии исходной смеси в целевой мета-изомер, понижение температуры реакции и сокращение времени реакции.

Технический результат достигается тем, что мета-дихлорбензол получают путем изомеризации смеси орто- и пара-изомеров дихлорбензола при повышенной температуре в присутствии катализатора хлорида алюминия, причем изомеризацию проводят при атмосферном давлении и температуре 150-160^oС и используют комплексный катализатор, состоящий из хлорида алюминия, оксида алюминия и сульфата магния, взятых в следующем мольном соотношении на моль исходного субстрата:
Хлорид алюминия – 0,22 – 0,27
Оксид алюминия – 0,0055 – 0,0068
Сульфат магния – 0,0055 – 0,0068
Применение подобного катализатора позволяет добиться следующих положительных эффектов: 1. Снизить температуру проведения изомеризации на 25-15^oС (со 175^oС в прототипе до 150-160^oС в предлагаемом техническом решении); 2. Сократить время проведения реакции изомеризации (с 5 часов в прототипе до 2-3 часов в предлагаемом техническом решении); 3. Повысить конверсию в целевой мета-дихлорбензол до 55-61% (43% в прототипе); 4. Позволяет проводить реакцию при атмосферном давлении.

Указанные выше преимущества оправдывают использование двукратного по сравнению с прототипом количества А1С1₃, тем более, что катализатор, остающийся после фильтрования реакционной массы, может использоваться повторно.

Применение менее чем 0,22 мольного количества А1С1₃ на 1 моль исходного субстрата существенно снижает конверсию в мета-изомер (см. пример 5). Применение более чем 0,27 мольного количества А1С1₃ на 1 моль субстрата также не рационально, так как не дает существенного увеличения целевого соединения при неоправданно большом избытке А1С1₃.

В отсутствии промотирующих добавок (Аl₂О₃, SiO₂ или MgO) и солей (СаСl₂, MgCl₂, MgSО₄) существенно увеличивается время, в течение которого устанавливается термодинамическое равновесие (для достижения конверсии ~ 30%) требуется 10-15 часов. Следует отметить также, что наблюдается эффект синергизма, наилучший результат получается при совместном использовании оксидов и солей.

Следует отметить, что разработан метод выделения чистого пара-изомера и смеси, содержащей до 90% – мета- и 10% – пара-дихлорбензолов из изомеризата комплексным приемом вымораживания с последующей высокоэффективной ректификацией.

Сущность способа подтверждается следующими примерами.

Пример 1. В круглодонную трехгорлую колбу, снабженную холодильником, механической мешалкой и термометром, помещают 20 г (0,136 моля) предварительно перегнанной смеси орто- и пара-дихлорбензолов, нагревают реакционную массу до 170^oС, выдерживают при этой температуре 5-10 мин, охлаждают реакционную массу до 60^oС и последовательно добавляют к ней 4,00 г (0,03 моля) А1С1₃, 0,77 г (0,0075 моля) Аl₂О₃ и 0,9 г (0,0075 моля) MgS0₄ (безводного), температуру реакционной массы поднимают до 150^oС и выдерживают при перемешивании в течение 2 ч. Изомеризат в горячем виде отфильтровывают от катализатора и охлаждают. Согласно газожидкостной хроматографии в нем содержится 24,3% – орто-, 49,1% – мета- и 26,6% – пара-дихлорбензолов. Вес фильтрата 18,6 г (93%).

Пример 2. Выдерживают при перемешивании и температуре 150^oС смесь 20 г (0,136 моля) дихлорбензолов, 4,00 г (0,03 моля) А1С1₃, 0,77 г (0,0075 моля) Аl₂О₃ и 0,9 г (0,0075 моля) MgSO₄ в течение 3 ч. В фильтрате содержится 22,9% – орто-, 51,7% – мета- и 25,4% – пара-дихлорбензолов. Вес фильтрата 18,1 г (91%).

Пример 3. Выдерживают при перемешивании и температуре 150^oС смесь 20 г (0,136 моля) дихлорбензолов, 4,93 г (0,037 моля) А1С1₃, 0,92 г (0,009 моля) Аl₂О₃ и 1,08 г (0,009 моля) MgSО₄ в течение 3 часов. В фильтрате содержится 21,6% – орто-, 54,3% – мета- и 24,1% – пара-дихлорбензолов. Вес фильтрата 17,9 г (89,5%).

Пример 4. Выдерживают при перемешивании и температуре 160^oС смесь 20 г (0,136 моля) дихлорбензолов, 4,93 г (0,037 моля) А1С1₃, 0,92 г (0,009 моля) Аl₂О₃ и 1,08 г (0,009 моля) MgSО₄ в течение 3 часов. В фильтрате содержится 16,3% – орто-, 61,0% – мета- и 22,7% – пара-дихлорбензолов. Вес фильтрата 17,4 г (87,0%).

Пример 5. Выдерживают при перемешивании и температуре 160^oС смесь 20 г (0,136 моля) дихлорбензолов, 3,63 г (0,027 моля) А1С1₃, 0,70 г (0,0068 моля) Аl₂О₃ и 0,82 г (0,0068 моля) MgSО₄ в течение 3 часов. В фильтрате содержится 29,7% – орто-, 43,2% – мета- и 27,1% – пара-дихлорбензолов. Вес фильтрата 18,9 г (94,5%).

Пример 6. Выдерживают при перемешивании и температуре 160^oС смесь 20 г (0,136 моля) дихлорбензолов, 6,05 г (0,045 моля) А1С1₃, 1,14 г (0,011 моля) Аl₂О₃ и 1,32 г (0,011 моля) MgSО₄ в течение 3 часов. В фильтрате содержится 16,8% – орто-, 61,2% – мета- и 22% – пара-дихлорбензолов. Вес фильтрата 14,4 г (72%).

Пример 7. Выдерживают при перемешивании и температуре 160^oС смесь 20 г (0,136 моля) дихлорбензолов и 4,93 г (0,037 молей) А1С1₃ в течение 3 часов. В фильтрате содержится 50,36% – орто-, 9,80% – мета- и 39,84% – пара-дихлорбензолов. Вес фильтрата 18,2 г (91%).

Пример 8. Выдерживают при перемешивании и температуре 160^oС смесь 20 г (0,136 моля) дихлорбензолов и 4,93 г (0,037 молей) А1С1₃ в течение 6 часов. В фильтрате содержится 44,47% – орто-, 20,21% – мета- и 35,32% – пара-дихлорбензолов. Вес фильтрата 13,4 г (67%).

Пример 9. Выдерживают при перемешивании и температуре 160^oС смесь 20 г (0,136 моля) дихлорбензолов и 4,93 г (0,037 молей) А1С1₃ в течение 15 часов. В фильтрате содержится 44,36% – орто-, 28,61% – мета- и 27,03% – пара-дихлорбензолов. Вес фильтрата 8,3 г (41,5%).

Пример 10. Выдерживают при перемешивании и температуре 160^oС смесь 20 г (0,136 молей) дихлорбензолов, 4,93 г (0,037 молей) А1С1₃, 0,92 г (0,009 моля) А1₂О₃ в течение 3 часов. В фильтрате содержится 50,19% – орто-, 19,27% – мета- и 30,54% – пара-дихлорбензолов. Вес фильтрата 17,8 г (89%).

Пример 11. Выдерживают при перемешивании и температуре 160^oС смесь 20 г (0,136 молей) дихлорбензолов, 4,93 г (0,037 молей) А1С1₃ и 1,08 г (0,009 молей) MgSО₄ (безводный) в течение 3 часов. В фильтрате содержится 36,7% – орто-, 34,8% – мета- и 28,5% – пара-дихлорбензолов. Вес фильтрата 18,0 г (90%).

Пример 12. Выдерживают при перемешивании и температуре 160^oС смесь 20 г (0,136 молей) дихлорбензолов, 4,93 г (0,037 молей) А1С1₃, 0,92 г (0,009 молей) А1₂О₃ и 0,86 г (0,009 молей) MgCl₂. В фильтрате содержится 28,3% – орто-, 49,1% – мета- и 22,6% – пара-дихлорбензолов. Вес фильтрата 18,3 г (91,5%).

Методика разделения смеси изомеров после реакции
Фильтрат выдерживают при -20 – -25^oС в течение 48 час. Выпавшие кристаллы пара-дихлорбензола отделяют. В маточнике содержится ~ 75% мета-дихлорбензола. Его подвергают ректификации на ректификационной колонне с числом теоретических тарелок ~ 20, устанавливая флегмовое число 30-50. Содержание мета-изомера в дистилляте достигает 80-90%.

Формула изобретения

Способ получения метадихлорбензола путем изомеризации смеси орто- и параизомеров дихлорбензола при повышенной температуре в присутствии катализатора хлорида алюминия, отличающийся тем, что изомеризацию проводят при атмосферном давлении и температуре 150-160^oС и используют комплексный катализатор, состоящий из хлорида алюминия, оксидов алюминия и сульфата магния, взятых в следующем мольном соотношении на моль исходного субстрата:
Хлорид алюминия – 0,22 – 0,27
Оксид алюминия – 0,055 – 0,066
Сульфат магния – 0,055 – 0,066

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 07.05.2003

Извещение опубликовано: 10.03.2005 БИ: 07/2005