Патент на изобретение №2179527

(54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СИЛИКАТНОГО СЫРЬЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к технологии неорганических веществ и может быть использовано для получения высокодисперсного диоксида кремния – аналога белой сажи и солей алюминия, применяемых, в частности, в процессах очистки воды. Сущность изобретения заключается в том, что разложение сырья ведут 5-30%-ной серной или соляной кислотой, а раствор после отделения нерастворимого осадка дегидратируют, полученный продукт выщелачивают, образовавшуюся суспензию разделяют, осадок промывают и сушат, при этом разложение сырья ведут при расходе кислоты 75-120% от стехиометрической нормы для взаимодействия с кислоторастворимыми компонентами сырья, а дегидратацию раствора проводят при температуре 80-300^oС. Разложение сырья кислотой, имеющей концентрацию выше 20%, ведут при охлаждении или в присутствии стабилизирующей добавки. Выщелачивание дегидратированного продукта ведут водой или подкисленным раствором. После разделения образовавшейся суспензии раствор нейтрализуют нефелином до рН не менее 1,5. Достигаемый результат заключается в повышении удельной поверхности частиц диоксида кремния, снижении содержания примесей и увеличении выхода диоксида кремния из 1 тонны сырья. 3 з. п. ф-лы.

Изобретение относится к технологии неорганических веществ и может быть использовано для получения высокодисперсного диоксида кремния – аналога белой сажи и солей алюминия, применяемых, в частности, в процессах очистки воды.

При переработке природного и техногенного силикатного сырья его кремнеземная составляющая традиционно рассматривается как балластная, трудно утилизируемая и имеющая ограниченное применение часть сырья. Вместе с тем, в различных отраслях промышленности в больших количествах используется высокодисперсный аморфный кремнезем – белая сажа, который производят на основе кислотной нейтрализации дорогостоящего жидкого стекла. Имеется целый ряд минералов – нефелин, эвдиалит, оливин, фаялит и др. , кислотное разложение которых сопровождается переводом в раствор не только солей металлов, но и кремнезема в виде кремнекислоты. Поэтому при переработке такого силикатного сырья возникает проблема выделения его кремнеземной составляющей в виде высококачественного продукта – аналога белой сажи.

Известен способ переработки нефелина (Лайнер Ю. А. Комплексная переработка алюминийсодержащего сырья кислотными способами. – М. : Наука, 1982, с. 181 – 182), включающий разложение нефелина 75 – 78%-ной серной кислотой при ее расходе 90 – 100% от стехиометрической нормы на взаимодействие с кислоторастворимыми компонентами, выщелачивание образовавшейся массы, разделение пульпы, промывку кремнеземсодержащего остатка и сушку сульфатного раствора в барабанном грануляторе-сушилке с получением гранулированного коагулянта.

Основным недостатком способа является то, что весь содержащийся в нефелине диоксид кремния в виде сростков с кислотонерастворимыми примесями концентрируется в нерастворимом отвальном шламе, откуда он не может быть селективно выделен. Кроме того, способ характеризуется сложностью аппаратурного оформления, особенно узла кислотного разложения нефелина и сушки сульфатного раствора.

Наиболее близким к заявленному способу является способ переработки нефелина (SU 1184812, М. кл. 4 С 01 F 7/74, 1983), включающий разложение нефелина 20 – 50%-ной серной кислотой при температуре 70 – 120^oС путем дозированной загрузки нефелина в кислоту в течение 1 – 4 часов в присутствии затравки аморфного кремнезема, фильтрование полученной суспензии и выделение диоксида кремния из кислотонерастворимого остатка гравитационными методами.

Основным недостатком известного способа является то, что даже при невысокой степени извлечения диоксида кремния из кислотонерастворимого остатка (50%) качество получаемого продукта по содержанию примесей и удельной поверхности частиц не отвечает требованиям, предъявляемым к высокосортному диоксиду кремния.

Настоящее изобретение направлено на решение задачи повышения качества получаемого диоксида кремния, а также на увеличение степени его извлечения из исходного сырья.

Поставленная задача достигается тем, что в способе переработки силикатного сырья, включающем его разложение минеральной кислотой, отделение нерастворимого осадка от раствора и выделение диоксида кремния, согласно изобретению разложение сырья ведут 5 – 30%-ной серной или соляной кислотой, а раствор после отделения нерастворимого осадка дегидратируют, полученный продукт выщелачивают, образовавшуюся суспензию разделяют, осадок промывают и сушат, при этом разложение сырья ведут при расходе кислоты 75 – 120% от стехиометрической нормы для взаимодействия с кислоторастворимыми компонентами сырья, а дегидратацию раствора проводят при температуре 80 – 300^oС.

На решение поставленной задачи направлено то, что разложение сырья кислотой ведут при охлаждении или в присутствии стабилизирующей добавки.

На решение поставленной задачи направлено и то, что выщелачивание дегидратированного продукта ведут подкисленным раствором.

Решению поставленной задачи способствует также то, что после разделения образовавшейся суспензии раствор нейтрализуют нефелином до рН не менее 1,5.

В качестве силикатного сырья используют преимущественно нефелин, но могут быть использованы и другие виды силикатного сырья, например эвдиалит.

В качестве стабилизирующей добавки используют полимерные поверхностно-активные вещества, например полиакриламид, или органические соли, например мочевину.

Сущность изобретения заключается в том, что силикатное сырье разлагают 5 – 30%-ной серной или соляной кислотой при ее расходе 75 – 120% от стехиометрической нормы для взаимодействия с кислоторастворимыми компонентами сырья. В выбранных условиях в жидкую фазу практически полностью извлекаются соответствующие соли металлов и кремнезем в виде кремниевой кислоты, при этом устойчивость во времени полученного раствора к гелеобразованию достаточна для того, чтобы отделить раствор от кислотонерастворимых минеральных примесей. При последующей дегидратации раствора, которую проводят при температуре 80 – 300^oС, достигается достаточная степень обезвоживания получаемого продукта, который состоит из смеси высокодисперсных частиц кремнезема и соответствующих солей металлов. Полученный продукт выщелачивают водой или подкисленным раствором, если разложение сырья ведут при расходе кислоты ниже 100% от стехиометрической нормы для полного перевода солей металлов в раствор. После разделения образовавшейся суспензии нерастворимый осадок промывают и сушат с получением аморфного диоксида кремния, содержащего небольшое количество примесей и частицы которого имеют высокую удельную поверхность. Полученный серно- или солянокислый раствор нейтрализуют нефелином до рН не менее 1,5 и используют в качестве коагулянта.

Разложение сырья кислотой, имеющей концентрацию менее 5 мас. %, не улучшает качество получаемого кремнезема, но приводит к неоправданному увеличению материальных потоков и энергозатрат на стадии дегидратации раствора.

Разложение сырья кислотой, имеющей концентрацию более 30 мас. %, приводит к образованию не суспензии, а схватывающейся в процессе разложения гелеобразной массы, что делает невозможным отделение раствора от кислотонерастворимых минеральных примесей.

При расходе кислоты менее 75% от стехиометрической нормы резко снижается извлечение кремнезема и других кислоторастворимых компонентов сырья в раствор в результате неполного разрушения кристаллического каркаса нефелина.

Повышение расхода кислоты более 120% от стехиометрической нормы не способствует дальнейшему увеличению извлечения кислоторастворимых компонентов сырья, но приводит к повышенному содержанию свободной кислоты в получаемом растворе и к увеличению расхода нефелина для ее нейтрализации.

При температуре дегидратации раствора ниже 80^oС не достигается необходимая степень обезвоживания частиц диоксида кремния, в результате чего существенно затрудняется или вообще становится невозможным отделение раствора от гелеобразного кремнеземного осадка.

Дегидратация раствора при температуре выше 300^oС приводит к уменьшению удельной поверхности частиц диоксида кремния и повышенному содержанию в нем примесей в результате образования плохо растворимых соединений металлов.

Разложение силикатного сырья кислотой, имеющей концентрацию более 20 мас. %, без охлаждения или в отсутствие стабилизирующей добавки может привести к преждевременному гелеобразованию и невозможности отделения раствора солей от нерастворимого осадка.

Выщелачивание продукта, полученного при расходе кислоты на разложение ниже 100% от стехиометрической нормы, водой, а не подкисленными растворами, приводит к неполному извлечению компонентов в раствор и к загрязнению получаемого диоксида кремния примесями.

При нейтрализации раствора нефелином до рН менее 1,5 серно- или солянокислый раствор не может быть использован в качестве коагулянта.

Сущность предлагаемого способа и достигаемые результаты более наглядно могут быть проиллюстрированы следующими примерами.

Пример 1. 100 г нефелинового концентрата, имеющего химический состав, мас. %: Аl₂О₃ – 28,4 (25,8 кислоторастворимого); Na₂O – 14,3 (13,5); К₂O – 6,75 (5,26); Fе₂O₃ – 3,5 (0,5); SiO₂ – 42,3 (30), загружают при перемешивании в 1484 мл 5%-ной серной кислоты, расход которой составляет 75% от стехиометрической нормы для взаимодействия с Аl₂О₃, Na₂O, К₂О и Fе₂О₃. Разложение ведут в лабораторном реакторе с рубашкой в течение 15 минут. Пульпу фильтруют, осадок промывают на фильтре 50 мл горячей воды, промводу смешивают с основным фильтратом. Объединенный раствор распылом подают в сушильную камеру, имеющую температуру 300^oС. Полученный продукт в количестве 152 г выщелачивают 495 мл водного раствора, содержащего 51,6 г/л H₂SO₄, в течение 20 минут при температуре 90^oС. Образовавшуюся суспензию фильтруют со скоростью 1750 л/м²ч. Раствор при перемешивании нейтрализуют 5 г нефелина до рН 1,65 и получают 452 мл раствора, содержащего, г/л: Аl₂О₃ – 60,0; Na₂O – 31,4; K₂O – 12,2; Fе₂O₃ – 1,1; SiO₂ – 3,3 (извлечение компонентов от их кислоторастворимой части 98 – 99%). Осадок на фильтре восьмикратно промывают горячей водой порциями по 50 мл и сушат при 110^oС до постоянной массы. Получают 31,5 г диоксида кремния. Порошок анализируют на содержание SiO₂ и примесей (сумма Аl₂O₃, Na₂O, K₂O и Fе₂O₃); удельную поверхность частиц (S_уд., м²/г) определяют методом газовой хроматографии с использованием азота в качестве газа-адсорбата. Полученный диоксид кремния содержит, мас. %: SiO₂ – 95,2, примеси – 0,05, влага – 4,75; S_уд.= 345 м²/г.

Пример 2. В рубашку реактора подают воду с температурой 10^oС. 100 г нефелинового концентрата, имеющего состав по примеру 1, загружают в 335 мл 30%-ной серной кислоты, расход которой составляет 120% от стехиометрической нормы. Пульпу фильтруют, осадок промывают. Объединенный раствор распылом подают в сушильную камеру, имеющую температуру 80^oС (разрежение в камере 0,7 кг/см²). Полученный продукт в количестве 197,5 г выщелачивают 600 мл воды в течение 15 минут при 100^oС. Образовавшуюся суспензию фильтруют со скоростью 950 л/м²ч. Раствор при перемешивании нейтрализуют 15 г нефелина и получают 560 мл раствора, имеющего рН 1,95 и содержащего, г/л: Аl₂O₃ – 53,0; Na₂O – 27,7; К₂О – 10,8; Fe₂О₃ – 1,0; SiO₂ – 8,0 (извлечение компонентов 98 – 99%). Осадок восьмикратно промывают горячей водой порциями по 50 мл и сушат при 150^oС до постоянной массы. Получают 32,0 г диоксида кремния. Порошок анализируют согласно примеру 1.

Полученный диоксид кремния содержит, мас. %: SiO₂ – 94,5, примеси – 0,02, влага – 5,48; S_уд.= 415 м²/г.

Пример 3. 100 г нефелинового концентрата, имеющего состав по примеру 1, загружают в 346,5 мл 20%-ной соляной кислоты, содержащей в качестве стабилизирующей добавки 1,5 г/л мочевины. Расход кислоты составляет 100% от стехиометрической нормы. Пульпу фильтруют, осадок промывают. Объединенный раствор распылом подают в сушильную камеру, имеющую температуру 120^oС. Полученный продукт в количестве 162,5 г выщелачивают 500 мл воды в течение 15 минут при 95^oС. Образовавшуюся суспензию фильтруют со скоростью 1275 л/м²ч. Получают 460 мл раствора, имеющего рН 1,5 и содержащего, г/л: Аl₂О₃ – 56,0; Na₂O -29,3; К₂О – 11,4; Fe₂О₃ – 1,1 (извлечение компонентов 98 – 99%). Осадок промывают и сушат при 105^oС до постоянной массы. Получают 32,5 г диоксида кремния. Порошок анализируют согласно примеру 1.

Полученный диоксид кремния содержит, мас. %: SiO₂ – 93,2, примеси – 0,08, влага – 6,72; S_уд.= 525 м²/г.

Пример 4. 100 г эвдиалитового концентрата, имеющего химический состав, мас. %: ZrO₂ – 11,5 (9,2 кислоторастворимого); Аl₂О₃ – 3,0 (2,2); Na₂O – 12,5 (11,3); К₂O – 0,8 (0,56); Fе₂O₃ – 3,5 (0,2); SiO₂ – 48,5 (33), загружают при перемешивании в 691 мл 5%-ной серной кислоты, расход которой составляет 110% от стехиометрической нормы для взаимодействия с ZrO₂, Аl₂O₃, Na₂O, К₂O и Fе₂O₃. Пульпу фильтруют, осадок промывают. Объединенный раствор распылом подают в сушильную камеру, имеющую температуру 200^oС. Полученный продукт в количестве 98 г выщелачивают 300 мл воды в течение 15 минут при температуре 90^oС. Образовавшуюся суспензию фильтруют со скоростью 2150 л/м²ч. Раствор при перемешивании нейтрализуют 15 г нефелина и получают 275 мл раствора, имеющего рН 2,55 и содержащего, г/л: ZrO₂ – 33,4; Аl₂О₃ – 8,0; Na₂O – 41,1; К₂О – 2,0; Fе₂О₃ – 0,7; SiO₂ – 16,3 (извлечение компонентов – 98 – 99%). Осадок промывают и сушат при 120^oС до постоянной массы. Получают 35,2 г диоксида кремния. Порошок анализируют согласно примеру 1.

Полученный диоксид кремния содержит, мас. %: SiO₂ – 94,4, примеси – 0,03, влага – 5,57; S_уд.= 575 м²/г.

Пример 5. 100 г нефелинового концентрата, имеющего состав по примеру 1, загружают в 526,8 мл 17%-ной серной кислоты, расход которой составляет 95% от стехиометрической нормы. Пульпу фильтруют, осадок промывают. Объединенный раствор распылом подают в сушильную камеру, имеющую температуру 150^oС. Полученный продукт в количестве 175 г выщелачивают 500 мл воды, содержащей 12,5 г/л НС1, в течение 15 минут при 100^oС. Образовавшуюся суспензию фильтруют со скоростью 1450 л/м²ч. Раствор при перемешивании нейтрализуют 10 г нефелина и получают 455 мл раствора, имеющего рН 2,85 и содержащего, г/л: Аl₂O₃ – 62,4; Na₂O – 32,6; К₂O – 12,7; Fе₂O₃ – 1,2; SiO₂ – 6,6 (извлечение компонентов – 98 – 99%). Осадок промывают и сушат при 125^oС до постоянной массы. Получают 32,3 г диоксида кремния. Порошок анализируют согласно примеру 1.

Полученный диоксид кремния содержит, мас. %: SiO₂ – 95,3, примеси – 0,01, влага – 4,69; S_уд.= 635 м²/г.

Пример 6. Осуществляют операции по примеру 2, за исключением того, что рубашку реактора не охлаждают, а объединенный раствор выдерживают в течение 15 минут до полного схватывания, после чего гелеобразную массу разрыхляют, помещают на противень и сушат в сушильном шкафу. После выщелачивания и фильтрования образовавшейся суспензии со скоростью 850 л/м²ч получают 560 мл раствора, имеющего рН 1,95 и содержащего, г/л: Аl₂О₃ – 53,0; Na₂O – 27,7; К₂О – 10,8; Fе₂O₃ – 1,0; SiO₂ – 8,0 (извлечение компонентов 98 – 99%) и 32,0 г диоксида кремния.

Полученный диоксид кремния содержит, мас. %: SiO₂ – 94,5, примеси – 0,04, влага – 5,48; S_уд.= 415 м²/г.

Пример 7. Осуществляют операции по примеру 3, за исключением того, что разложение ведут в отсутствие стабилизирующей добавки, а объединенный раствор выдерживают в течение 20 минут до полного схватывания, после чего гелеобразную массу разрыхляют, помещают на противень и сушат в сушильном шкафу. После выщелачивания и фильтрования образовавшейся суспензии со скоростью 1350 л/м²ч получают 460 мл раствора, имеющего рН 1,5 и содержащего, г/л: Аl₂О₃ -56,0; Na₂O – 29,3; К₂O – 11,4; Fe₂O₃ – 1,1 (извлечение компонентов 98 – 99%) и 32,5 г диоксида кремния.

Полученный диоксид кремния содержит, мас. %: SiO₂ – 93,2, примеси – 0,08, влага – 6,72; S_уд.= 525 м²/г.

Примеры 8 – 12 соответствуют осуществлению способа вне заявленных пределов режимных параметров.

Пример 8. Осуществляют операции по примеру 2, за исключением того, что нефелин загружают в 278 мл серной кислоты, имеющей концентрацию 35%. B процессе загрузки нефелина реакционная масса желатинизируется, что делает невозможным отделение нерастворимого осадка от раствора.

Пример 9. Осуществляют операции по примеру 1, за исключением того, что нефелин загружают в 1187 мл 5%-ной серной кислоты, расход которой составляет 60% от стехиометрической нормы. Дегидратированный продукт в количестве 125 г выщелачивают 495 мл водного раствора, содержащего 64,5 г/л H₂SO₄, в течение 20 минут при температуре 90^oС. Образовавшуюся суспензию фильтруют со скоростью 1050 л/м²ч. Раствор при перемешивании нейтрализуют 5 г нефелина и получают 452 мл раствора, имеющего рН 1,65 и содержащего, г/л: Аl₂О₃ – 50,3; Na₂O – 26,3; K₂O – 10,2; Fе₂O₃ – 0,9; SiO₂ – 3,3 (извлечение компонентов 82 – 83%).

Пример 10. Осуществляют операции по примеру 2, за исключением того, что нефелин загружают в 363 мл 30%-ной серной кислоты, расход которой составляет 130% от стехиометрической нормы. Дегидратированный продукт в количестве 207,7 г выщелачивают 600 мл воды в течение 15 минут при 100^oС. Образовавшуюся суспензию фильтруют со скоростью 1350 л/м²ч. Раствор нейтрализуют 25 г нефелина до рН 1,95 и получают 560 мл раствора, содержащего, г/л: Аl₂О₃ – 57,6; Na₂O – 30,2; К₂O – 11,7; Fе₂O₃ – 1,1; SiO₂ – 13,3 (извлечение компонентов 98 – 99%).

Пример 11. Осуществляют операции по примеру 2, за исключением того, что объединенный раствор распылом подают в сушильную камеру, имеющую температуру 70^oС. Полученный продукт в количестве 215 г выщелачивают 600 мл воды в течение 15 минут при 100^oС. Образовавшуюся суспензию фильтруют со скоростью 275 л/м²ч. Осадок восьмикратно промывают горячей водой порциями по 100 мл.

Пример 12. Осуществляют операции по примеру 1, за исключением того, что объединенный раствор распылом подают в сушильную камеру, имеющую температуру 350^oС.

Полученный диоксид кремния содержит, мас. %: SiO₂ – 95,8, примеси – 0,35, влага – 3,85; S_уд.= 125 м²/г.

Пример 13 (по прототипу). 100 г нефелинового концентрата, имеющего состав по примеру 1, равномерно загружают в течение 4 часов в 279 мл 30%-ной серной кислоты, расход которой составляет 100% от стехиометрической нормы. Кислота содержит в качестве затравки 20 г аморфного кремнезема. Пульпу фильтруют, осадок четырежды промывают горячей водой при расходе 100 мл на каждую промывку. Осадок разделяют в гидроциклоне на легкую фракцию (диоксид кремния) и тяжелую фракцию (нерастворимые примеси). После сушки легкой фракции при 110^oС получают 29,5 г диоксида кремния. Порошок анализируют согласно примеру 1.

Полученный диоксид кремния содержит, мас. %: SiO₂ – 92,5, примеси – 1,45, влага – 6,05; S_уд.= 95 м²/г.

Как следует из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет повысить качество получаемого диоксида кремния, а также увеличить степень его извлечения из исходного сырья. По сравнению с прототипом удельная поверхность частиц диоксида кремния увеличивается в 3,6 – 6,7 раза, содержание примесей уменьшается на один – два порядка, а выход диоксида кремния из 1 тонны сырья увеличивается на 20 – 57 кг.

Формула изобретения

1. Способ переработки силикатного сырья, включающий его разложение минеральной кислотой, отделение нерастворимого осадка от раствора и выделение диоксида кремния, отличающийся тем, что разложение сырья ведут 5-30%-ной серной или соляной кислотой, а раствор после отделения нерастворимого осадка дегидратируют, полученный продукт выщелачивают, образовавшуюся суспензию разделяют, осадок промывают и сушат, при этом разложение сырья ведут при расходе кислоты 75-120% от стехиометрической нормы для взаимодействия с кислоторастворимыми компонентами сырья, а дегидратацию раствора проводят при температуре 80-300^oС.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что разложение сырья кислотой ведут при охлаждении или в присутствии стабилизирующей добавки.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что выщелачивание дегидратированного продукта ведут водой или подкисленным раствором.

4. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что после разделения образовавшейся суспензии раствор нейтрализуют нефелином до рН не менее 1,5.