Патент на изобретение №2179480

(54) ФЛОТАЦИОННЫЙ РЕАГЕНТ

(57) Реферат:

Изобретение относится к флотационному обогащению полезных ископаемых и может быть использовано при переработке сульфидных, несульфидных, железных, фосфор- и борсодержащих руд, а также руд редких и благородных металлов, угля и горнохимического сырья. Технический результат – повышение эффективности флотации. Флотореагент содержит в качестве основы флотоактивной части карбоксильную -СООН и амидную -СОNH функциональные группы, при этом его получают путем модификации растительного сырья методом каталитического окисления в водных щелочных растворах в присутствии солей двухвалентной меди. Реагент имеет следующий состав, мас. %: модифицированный карбоксильными группами крахмал 50-80; частично гидролизованный белок 7-30; гидролизованные жиры 0,9-12; сахара 1-8; клетчатка 1,5-12; минеральные вещества – остальное.

Изобретение относится к флотационному обогащению полезных ископаемых, в частности к флотационным реагентам, и может быть использовано на предприятиях, обогащающих сульфидные, несульфидные, железные руды, а также руды цветных и редких металлов, угля и горнохимического сырья; флотореагент может быть применен для очистки оборотной воды от взвешенных частиц.

Флотация является способом, широко используемым в горнодобывающей и горнообогатительной промышленностях для концентрирования минералов из руд, при этом реагенты являются “квинтэссенцией” флотации. Без применения флотационных реагентов флотация в промышленных условиях практически не производится.

Флотацией называется процесс разделения тонкоизмельченных полезных ископаемых, осуществляемый в водной среде и основанный на различии их способности, естественной или искусственно создаваемой, смачиваться водой, что определяет избирательное прилипание частиц минералов к поверхности раздела двух фаз.

Флотационный процесс осуществляется чаще всего в трехфазной системе, включающей твердую, жидкую и газообразные фазы. Из всех разновидностей флотационного обогащения наиболее широкое распространение получила пенная флотация, которая основана на способности несмачиваемых /гидрофобных/ минералов прилипать к пузырькам воздуха, образующимся в результате аэрации пульпы, и всплывать вместе с ними на поверхность пульпы, образуя пенный продукт, а смачиваемых /гидрофильных/ минералов оставаться взвешенными в пульпе, образуя камерный продукт.

Для увеличения естественного различия в смачиваемости поверхности минералов или для искусственного создания такого различия минеральную поверхность обрабатывают особыми веществами, называемыми флотационными реагентами. С помощью подбора флотационных реагентов можно достигнуть условий, при которых одни минералы будут флотироваться, а другие нет, т. е. создать условия для их селективного разделения.

Горнохимическое сырье отечественных месторождений имеет сложный минеральный состав с близкими физико-химическими свойствами разделяемых компонентов. В связи с этим одним из определяющих условий получения высоких показателей флотационного обогащения руд сложного минерального состава является повышение качества и расширение ассортимента используемых флотореагентов, а также разработка новых реагентных режимов.

В зависимости от назначения флотационные реагенты делятся на следующие группы: собиратели /или коллекторы/, пенообразователи, активаторы, депрессоры /подавители/ и регуляторы среды. Эта классификация реагентов в какой-то мере условна, т. к. некоторые реагенты-собиратели обладают пенообразующими свойствами /и наоборот/; реагенты, в одних условиях являющиеся подавителями, в других условиях могут обладать активирующими свойствами. Модификаторы включают в себя все группы флотореагентов, поскольку их функциональное свойство основано на способности модифицировать поверхность /А. М. Эйгелес. “Модификаторы во флотационном процессе”, М. , Недра, 1977 г. , 216 с. /.

При флотации руд большое применение находят органические флотореагенты. В качестве органических модификаторов много лет находят применение такие реагенты, как крахмал, декстрин, таннин, квебрахо и лигнин с целью увеличения эффективности флотации при обогащении несульфидных руд. Эти реагенты характеризуются большим молекулярным весом, а также присутствием сильно гидрированных полярных групп, таких как -ОН, – СООН, -NH₂, SO₃H.

Известно, что растворы крахмала, не подвергшиеся деструкции, обладают высокими депрессирующими свойствами /US, 5 525 212, кл. В 03 Д 1/06, 1996 г. , US, 4720 339, кл. В 03 Д 1/14, 1988 г. /. Депрессирующие свойства крахмала на минералы связаны с его адсорбцией на поверхности за счет полярных гидроксильных групп, в основном, за счет водородных связей. Крахмал при расходах 50-500 г/т в виде 2-5% раствора подавляет молибденит, а при больших расходах и другие сульфиды. Крахмал эффективно депрессирует тальк, графит, углистые минералы, слюду, кварц, силикаты, пирохлор, эгирин, флюорит, барит и др. Он также способствует повышению извлечения золота при флотации руд, содержащих глинистые шламы. Гидролизованный крахмал еще более интенсивно депрессирует окислы железа /Л. Я. Шубов и др. “Флотационные реагенты в процессах обогащения минерального сырья”. М. , “Недра”, 1990 г. , с. 343/.

Известно, что депрессирующие свойства крахмала зависят от характеристик минерала, типа крахмала, числа функциональных групп в крахмальной цепочке, от рН среды и от присутствия в пульпе других реагентов /US, 4 720 339, кл. B 03 D 1/14, 1988 г. /.

Декстрин является более слабым и избирательным депрессором, чем крахмал. Он активирует флотацию флюорита, слабо депрессирует кальцит и сильнее барит. Избирательность его действия усиливается в щелочной среде. Действие декстрина на минеральную поверхность сводится к ее гидратации, уменьшению адсорбции собирателя /US, 4 880 529, кл. В 03 D 1/02, 1989 г. /.

Известно, что применение крахмала и декстрина имеет ряд существенных недостатков. Крахмал – это флотореагент узконаправленного действия, т. к. проявляет преимущественно свойства депрессора; он работает только в сочетании с другими флотореагентами. Кроме того, крахмал является дорогостоящим пищевым продуктом, что ограничивает его применение в коммерческих целях. В ряде стран существует запрет на использование крахмала как пищевого продукта в коммерческих целях. Использование крахмала и декстрина связано также с проблемой их биодеструкции, т. е. разрушением под действием бактерий, в результате чего происходит уменьшение молекулярной массы крахмала и потеря флотационных качеств /PCT/US 88/03945, кл. B 03 D 1/02, 1989 г. /.

Изучалась возможность замены крахмала и декстрина отходами мукомольного производства, однако в таких флотационных реагентах проявлялось неизбирательное действие белковых соединений.

Известен флотореагент, содержащий продукт взаимодействия декстрина и вещества, экстрагированного из растений квебрахо и относящегося к классу таннинов /US, 4880 529, кл. В 03 D 1/02, 209-167, 1989 г. /. Таннины – это группа фенольных соединений, обладающих способностью образовывать прочные связи с белками и некоторыми природными полимерами /полисахаридами/. Таннины содержат большое число фенольных гидроксильных групп. Считают, что при взаимодействии квебрахо и декстрина фенольные ОН^–-группы соединяются с декстрином. Полученный продукт затем смешивают с лигносульфонатом щелочного металла. Известный флотореагент используют при флотации сульфидных руд. Известный флотореагент активен вследствие наличия фенольной ОН^–-группы. Действие реагента связано с образованием сложных фенолатов или таннатов на поверхности минералов /Hanna H. S. and Somasundaran P. “Flotation of salttype minerals”, Gaudin M. Volume, 1976/. Известный флотореагент является дорогостоящим продуктом, т. к. характеризуется ограниченным и трудно воспроизводимым источником получения составного реагента – квебрахо.

В отечественной горнохимической промышленности в качестве реагентов-собирателей используют продукты сложного и непостоянного состава. Традиционные реагенты для флотационного обогащения фосфатных руд отечественных месторождений /сульфатное мыло, петролатум окисленный, талловые масла/ – сложные смеси, представленные несколькими различными классами органических соединений: карбоновые кислоты, алифатические, циклические спирты, терпены, углеводороды и т. д.

По способности диссоциироваться в воде реагенты делятся на две большие группы: ионогенные /диссоциирующиеся на ионы/ и неионогенные /не диссоциирующиеся на ионы/. Первые взаимодействуют с минералами, преимущественно, на основе хемосорбции, вторые – на основе адсорбции и адгезии. В свою очередь ионогенные модификаторы делятся на анионные, при диссоциации которых гидрофобизирующий углеводородный радикал входит в состав аниона, и катионные, у которых углеводородный радикал входит в катион. Большинство собирателей – это гетерополярные вещества. Молекулы гетерополярных собирателей имеют сложную ассиметричную структуру, состоящую из двух частей: полярной и аполярной. Действие гетерополярных реагентов-собирателей сводится к тому, что их молекулы своей полярной частью /OH^–, COOH^–, COH, NH, NH₂ и др. / закрепляются на поверхности минерала, а их аполярная /гидрофобная/ часть /углеводородный радикал/ обращена в водную фазу. Такая структура слоя реагента-собирателя обуславливает несмачиваемость поверхности минерала.

Для флотации фосфорсодержащих руд используют главным образом жирнокислотные собиратели – продукты химической, лесохимической и нефтеперерабатывающей промышленности. При флотации несульфидных минералов нашли применение оксигидрильные собиратели, в частности карбоксильные собиратели, являющиеся органическими кислотами RСООН. Собиратели этого типа обладают сильными пенообразующими свойствами. Их применяют в омыленной форме, т. к. флотоактивной частью является анион СОO^–. Известные флотореагенты обладают тем недостатком, что их производство основано на использовании отходов химического и лесохимического производств, что становится проблематичным в связи с развитием безотходных технологий.

Известно применение поликарбоновых кислот и их солей в качестве депрессора при флотации окислов железа /PCT/US 88/03945, кл. В 03 D 1/02, 1989 г. /. Этот флотореагент является флотореагентом узконаправленного действия, поскольку в составе флотоактивной части содержит один тип функциональных групп -СООН.

Основным направлением поиска более эффективных флотореагентов является синтез реагентов с комплексообразующими группировками.

Эффективное применение моноэтаноламидов совместно с мылами карбоновых кислот при селективной флотации, обусловленное взаимодействием образуемого адсорбционного комплекса с поверхностью минерала за счет функциональных групп -COOH и -CONH-, определило интерес к другим амидным производным карбоновых кислот, совмещающим в молекуле указанные группы.

Известен флотореагент, представляющий собой смесь N-замещенных аминокислот, полученных из белкового сырья /SU, 1 751 901, кл. В 03 D 1/02, 1994 г. /. Флотореагент получают путем модификации аминокислот, полученных из белкового сырья, при этом в качестве белкового сырья используют гидролизат отходов эндокринного производства или комплекс аминокислот отработанной культуральной жидкости производства паприна. Модификацию осуществляют взаимодействием с высшими алифатическими оксиранами при нагревании или кипячении в водно-спиртовой среде. Однако известный реагент является дорогостоящим и имеет ограниченный источник его производства.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявленному техническому решению является флотационный реагент, содержащий в качестве основы флотоактивной части карбоксильную -COOH и амидную -CONH функциональные группы /”Флотационные реагенты”, М. , Наука, 1986 г. , стр. 155-159/. Известный флотореагент – N- ацилированная аминокислота относится к азотсодержащим органическим соединениям с пептидной и карбоксильной функциональными группами. N-ацилированные аминокислоты являются универсальными реагентами, поскольку наличие в их молекуле как карбоксильной, так и амидной групп позволяет проявлять им полифункциональные свойства.

N-ацилированные аминокислоты синтезируют на основе различного жирнокислотного сырья /олеиновая кислота, жирные кислоты таллового масла, дистиллированное талловое масло и др. / и аминокислот. Недостатком известного флотореагента является его высокая стоимость и необходимость проведения реакции ацилирования с целью получения модифицированных аминокислот.

В рамках данной заявки решается задача расширения ассортимента органических флотореагентов путем создания дешевого, экологически чистого реагента, обладающего полифункциональными свойствами и высокой флотоактивностью.

Поставленная цель достигается тем, что флотационный реагент, содержащий в качестве основы флотоактивной части карбоксильную -COOH и амидную -CONH функциональные группы, он содержит указанные группы в продукте окислительной модификации растительного сырья следующего состава, мас. %:
Модифицированный карбоксильными группами крахмал – 50 – 80
Частично гидролизованный белок – 7 – 30
Гидролизованные жиры – 0,9 – 12
Сахара – 1 – 8
Клетчатка – 1,5 – 12
Минеральные вещества – Остальное
Сущность данного реагента состоит в том, что он представляет собой продукт окислительной модификации растительного сырья, содержащий в своей основе окисленные полисахариды, а именно модифицированный карбоксильными группами -COOH крахмал, частично гидролизованный белок, содержащий амидные группы -CONH, и гидролизованные жиры.

В отличие от флотореагентов, приготовленных на основе чистого крахмала, в новом экологически чистом реагенте – модифицированном растительном сырье /реагент ОКР/ используются все его компоненты: крахмал, белки, клетчатка, что обеспечивает его специфические свойства. За счет проявляющегося при данном оптимальном составе флотореагента /условно названного ОКР/ синергетического эффекта удается повысить селективность процесса флотации.

Данный реагент получают путем проведения реакции окислительной модификации растительного сырья в процессе его обработки щелочным раствором в присутствии катализатора, в качестве которого используют водные растворы двухвалентных соединений меди, при постоянном перемешивании с одновременным аэрированием. Процесс ведут при 70-75^oС. В качестве растительного сырья могут быть использованы зерна кукурузы, рисовая мучка, семена зерновых и ряд других отходов сельского хозяйства. В процессе такой обработки происходит модификация всех компонентов растительного сырья.

Полисахариды /крахмал, клетчатка, целлюлоза/ подвергаются окислению с образованием карбоксильных групп, происходит частичный разрыв глюкозидных связей с уменьшением молекулярной массы крахмала. В результате окислительной модификации полисахарид приобретает высокую растворимость в воде, а водные растворы солей полимерных кислот, полученных из природных полисахаридов, проявляют себя как высокоэффективные поверхностно-активные вещества /ПАВ-вещества/.

Под действием щелочи в присутствии катализатора происходит модификация белка, состоящая в гидролизе пептидных связей с образованием аминокислот. Кроме того, в присутствии окисленного полисахарида -NH группы аминокислот взаимодействуют с карбонильными группами модифицированного углевода с образованием амидных -CONH групп.

Конечным продуктом являются суспензии, содержащие в качестве растворимой части жирные кислоты, аминокислоты и карбоксилсодержащие производные углеводов /в виде солей/. Суспензии могут быть высушены с применением стандартных методов, а флотореагент может быть использован как в сухом виде, так и в виде суспензии. Он является экологически чистым продуктом, т. к. относится к веществам IV класса опасности.

Решаемая техническая задача реализуется только в рамках найденного экспериментально качественного и количественного состава продукта окислительной модификации растительного сырья.

Данный флотационный реагент получают следующим образом.

Пример 1. В стальной реактор емкостью 10 л, помещенный в термостат и снабженный механической мешалкой, заливают 6 л воды и загружают 20 г CuSO₄5H₂O. Раствор перемешивают до полного растворения катализатора. Затем засыпают 1,5 кг кукурузного зерна. Включают нагрев и механическую мешалку. После достижения 70^oC добавляют 80 г NaOH. Смесь активно перемешивают и одновременно начинают барботировать кислород. В процессе обработки поддерживают температуру на уровне (702)^oC. Время обработки 4 ч. Процесс ведут до достижения заданного значения вязкости 400-1000 сП. Полученную суспензию используют в качестве флотореагента.

Пример 2. Окисление рисовой мучки проводят аналогично описанному в примере 1. В эмалированный или стальной реактор емкостью 10 л заливают 7 л воды и загружают 20 г CuSO₄5Н₂О. Раствор перемешивают в течение 10-15 мин до полного растворения соли двухвалентной меди. Затем загружают 1,8 кг рисовой мучки. Перемешивание ведут в условиях нагрева. После достижения 70^oС добавляют 70 г щелочи /NаОН или КОН/, активно перемешивают при постоянном барботировании кислорода через раствор. Полученный продукт имеет вязкость 400-500 сП при 65^oС.

Способ получения данного реагента основан на использовании дешевого растительного сырья, при этом процесс его окислительной модификации характеризуется высокой технологичностью: не требует высоких температур, избыточных количеств реагентов, предварительной обработки целевого продукта и реакционной смеси; абсолютно безопасен и не дает сточных вод и отходов; базируется на доступном сырье и может быть реализован в промышленности.

Термодинамический анализ физико-химических явлений, протекающих на границах раздела твердое-жидкое, жидкое-газообразное, твердое-газообразное, а также свойство реагента ОКР как высокоэффективного полифункционального ПАВ менять поверхностное натяжение одновременно на всех указанных выше границах, т. е. проявлять функции собирателя, гидрофобизатора поверхности, регулятора пенообразования и разрушения пены, а также эмульгатора, позволяет сделать вывод о том, что данный нетоксичный реагент может быть применен при флотации как эффективный реагент.

Применение данного флотореагента может позволить отказаться от таких ненадежных реагентов, как применяемые отходы химического, лесохимического, эндокринного и других производств.

Формула изобретения

Флотационный реагент, содержащий в качестве основы флотоактивной части карбоксильную – СООН и амидную -СОNH функциональные группы, отличающийся тем, что указанные группы содержатся в продукте окислительной модификации растительного сырья следующего состава, мас. %:
Модифицированный карбоксильными группами крахмал – 50-80
Частично гидролизованный белок – 7-30
Гидролизованные жиры – 0,9-12
Сахара – 1-8
Клетчатка – 1,5-12
Минеральные вещества – Остальное

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 29.02.2008

Извещение опубликовано: 20.03.2010 БИ: 08/2010