Патент на изобретение №2179477

(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКОКСИ-2,3-ДИФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области катализаторов, в частности к катализатору для получения 1-алкокси-2,3-дифенилалюмациклопропенов. Получаемый катализатор состоит из двухлористого кобальта, активирующей добавки трифенилфосфина и алкоксиалюминийхлорида в качестве восстановителя, взятых в мольном соотношении 1: (1,5-2,5): (2-6) соответственно. Преимуществом катализатора является его доступность. 1 табл.

Изобретение относится к области катализаторов, в частности катализаторов для получения 1-алкокси-2,3-дифенилалюмациклопропенов (1), которые могут найти применение в органическом и металлоорганическом синтезе.

Известен двухкомпонентный катализатор /У. М. Джемилев, А. Г. Ибрагимов, И. Р. Рамазанов, Л. М. Халилов. Алюмациклопропены – новый класс алюминийорганических соединений. Изв. АН. Сер. хим. , 1997, 12, 2269-2270 /для получения 1-этил-2,3-дифенилалюмациклопропена, состоящий из титанацендихлорида Ср₂ТiCl₂ и этилалюминийдихлорида (EtAlCl₂).

Недостатком является труднодоступность одного из компонентов катализатора (Cp₂TiCl₂), который в стране не производится и синтезируется в две стадии, исходя из пирофорного Na, легко полимеризующегося дициклопентадиена С₅Н₆ и гигроскопичного TiCl₄.

Известен катализатор /У. М. Джемилев, А. Г. Ибрагимов, И. Р. Рамазанов, Р. В. Кунакова, Л. М. Халилов, А. З. Исламгулова, А. З. Шарипова. Способ совместного получения 1-(алкокси)-2,3,4,5-тетраалкил(арил)-алюмациклопентадиенов и 1-(алкокси)-2,3-диалкил-(арил)алюмациклопропенов. Патент RU 2130024 С1, 10.05.1999/ для совместного получения 1-алкокси-2,3-дифенилалюмациклопропенов (1) и 1-алкокси-2,3,4,5-тетрафенилалюмациклопентадиенов, состоящий из цирконацендихлорида Ср₂ZrС1₂.

Недостатком является труднодоступность катализатора Cp₂ZrCl₂, который в стране не производится и синтезируется исходя из пирофорного Na, легко полимеризующегося дициклопентадиена С₅Н₆ и гигроскопичного ZrCl₄ в две стадии. Кроме того, известный катализатор приводит к образованию трудноразделимой смеси 1-алкокси-2,3-дифенилалюмациклопропенов (1) и 1-алкокси-2,3,4,5-тетрафенилалюмациклопентадиенов.

Предлагается новый катализатор для получения 1-алкокси-2,3-дифенилалюмациклопропенов (1).

Предлагаемый катализатор состоит из доступного двухлористого кобальта (СоС1₂), активирующей добавки трифенилфосфина (Рh₃Р) и алкоксиалюминийдихлорида RО-АlCl₃, R= Et, n-Bu, n-Hex, взятых в мольном соотношении CoCl₂: Ph₃P : RO-AlCl₂= l: (1,5-2,5): (2-6). Роль RO-A1C1₂ заключается в восстановлении CoCl₂ до кобальта в низковалентном состоянии, который комплексуется Рh₃Р с образованием активного комплекса.

В присутствии указанного катализатора образуются 1-алкокси-2,3-дифенилалюмациклопропены (1) с выходами 56 -77%. Реакция осуществляется в инертной атмосфере при взаимодействии дифенилацетилена (Ph--Ph) с алкоксиалюминийдихлоридом RO-AlCl₂, где R= Et, n-Bu, n-Нех и магнием (порошок), взятыми в мольном соотношении Ph--Ph:RO-AlCl₂= 10:14:12, при температуре 21-22^oС в тетрагидрофуране (ТГФ) в течение 12 часов по схеме:

[Со] = СоС1₂+Рh₃Р+RО-А1С1₂; R= Et, n-Bu, n-Hex
Количество катализатора, необходимое для проведения реакции 3-6% по отношению к исходному дифенилацетилену.

Отличия предлагаемого катализатора от известных следующие: компонентами предлагаемого катализатора являются выпускаемый в стране двухлористый кобальт (CoCl₂), доступные активирующая добавка Рh₃Р и восстановитель RO-A1C1₂ (R= Et, n-Bu, n-Hex).

Изобретение иллюстрируется примерами
ПРИМЕР 1. Приготовление катализатора. В стеклянный реактор объемом ~ 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 0,5 ммоль CoCl₂, 1,0 ммоль Рh₃Р, 5 мл сухого ТГФ и при температуре -5^oС добавляют 2,0 ммоль Еt0-А1С1₂. Перемешивают ~ 5 мин для получения активного катализатора.

ПРИМЕР 2. Циклоалюминирование дифенилацетилена. Полученный катализатор добавляют при -5^oС к реакционной массе, состоящей из 10 ммоль дифенилацетилена, 12 ммолей магниевого порошка и 14 ммолей EtO-AlCl₂ в 10 мл сухого ТГФ, перемешивают 12 ч при температуре 21-22^oС. Получают 1-этокси-2,3-дифенилалюмациклопропен с выходом 69%. Выход целевого продукта (1) определяют с помощью ГЖХ путем анализа продуктов гидролиза. Продукты дейтеролиза подтверждают получение целевого продукта (1). При дейтеролизе 1-этокси-2,3-дифенилалюмациклопропена (1) образуется цис-1,2-дидейтеро-1,2-дифенилэтилен (2) по схеме:

Спектр ЯМР ¹³С (, м. д. , Me₄Si, С₆D₆) цис-1,2-дидейтеро-1,2-дифенилэтилена (2): 130,12 (С¹, J_C-D= 23,1 Гц), 137,04 (С²), 128,15 (С³), 128,79 (С⁴), 127,11 (С⁵).

Другие примеры, подтверждающие изобретение, приведены в таблице.

Катализатор готовили в ТГФ при температуре -5^oС, реакцию циклоалюминирования проводили при комнатной температуре (21-22^oC) в течение 12 ч.

Формула изобретения

Катализатор для получения 1-алкокси-2,3-дифенилалюмациклопропенов, отличающийся тем, что он получен взаимодействием двухлористого кобальта СоСl₂, активирующей добавки трифенилфосфина Рh₃Р и 1-алкоксиалюминийдихлорида RO-АlCl₂, где R= Et, n-Bu, n-Hex, в качестве восстановителя при следующем мольном соотношении компонентов: СоСl₂: Ph₃Р: RO-AlCl₂= 1: (1,5-2,5): (2-6).

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 25.01.2002

Номер и год публикации бюллетеня: 10-2003

Извещение опубликовано: 10.04.2003