Патент на изобретение №2179063

(54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ АНИЗОТРОПНОЙ ТРЕКОВОЙ МЕМБРАНЫ (ВАРИАНТЫ)

(57) Реферат:

Использование: изобретение относится к области получения фильтровальных материалов для ультра- и микрофильтрации и может быть использовано в медицине, фармацевтике, биотехнологии, электронной, химической и пищевой промышленности. Сущность изобретения: по первому варианту способа полимерную пленку облучают ускоренными заряженными частицами, обрабатывают травящим реагентом и промывают? причем перед обработкой облученной полимерной пленки травящим реагентом, например, гидроксидом натрия или калия с концентрацией не менее 30 мас. % на одной из ее поверхностей формируют ингибирующий слой. Формирование ингибирующего слоя осуществляют нагреванием одной из поверхностей полимерной пленки с применением излучения в инфракрасном диапазоне или путем прокатки пленки между валками, один из которых предварительно нагревают, либо обработкой однoй из поверхностей полимерной пленки плазмой или низкоэнергетическими ионами с энергией не более 0,1 МэВ/а. е. м. По второму варианту способа полимерную пленку облучают ускоренными заряженными частицами, обрабатывают травящим реагентом и промывают, причем перед обработкой облученной пленки травящим реагентом на одну из ее поверхностей наносят покрытие, химически инертное по отношению к травящему реагенту. После облучения пленки ее дополнительно сенсибилизируют светом в ультрафиолетовом диапазоне, а перед нанесением покрытия проводят обработку пленки травящим реагентом до диаметра пор, составляющих не более 0,2 от большего диаметра поры готовой мембраны. В качестве покрытия используют другую полимерную пленку, неорганическое или органическое соединение, металл. Способ позволяет получить мембрану с высокой производительностью, селективностью и механической прочностью. 2 с. и 19 з. п. ф-лы.

Изобретение относится к области получения фильтровальных материалов для ультра- и микрофильтрации и может быть использовано в медицине, фармацевтике, биотехнологии, электронной, химической и пищевой промышленности.

По известным на сегодняшний день технологиям обычные трековые мембраны изготавливают из тонких полимерных пленок толщиной до 20 мкм облучением последних энергетическими заряженными частицами, которые при прохождении через пленку создают в ней вдоль своего пробега треки из радиационно-деструктированного материала. Затем этот материал химически вытравливают до образования сквозных отверстий (пор), диаметр которых определяется временем травления. Известен, например, способ изготовления трековых мембран (патент РФ N 1809777, МПК B 01 D 67/00. Способ производства трековых мембран, опубликован 15.04.93, бюл. N 14), по которому полимерную пленку облучают ускоренными ионами, затем сенсибилизируют облучением светом в ультрафиолетовом диапазоне, травят в растворе щелочи, нейтрализуют, промывают и сушат. Перед нейтрализацией, сушкой и промывкой полимерную пленку обезвоживают, нейтрализацию остатков реагента ведут анолитом воды с водородным показателем менее 4, а промывку пленки и треков осуществляют деионизированной водой с одновременным воздействием ультразвуковых колебаний. Существенным недостатком полученных подобным способом мембран является низкая пористость, которая сильно ограничивает их производительность при использовании в фильтрующих устройствах. Повышение производительности возможно путем увеличения пористости, однако ее увеличение свыше 7% приводит к значительному снижению селективности мембраны, что лишает ее основного преимущества по сравнению с традиционными микрофильтрами. Этот эффект вызван образованием слившихся пор с большим неконтролируемым размером из-за статистического характера распределения пор на поверхности облучаемой пленки. Кроме того, ограничение производительности трековых мембран происходит вследствие большого сопротивления узких и длинных каналов в относительно толстой пленке. Уменьшение толщины пленки приведет к практически полной потере механической прочности конечной трековой мембраны.

Вследствие вышеописанных причин для изготовления прочной селективной мембраны с повышенной производительностью используют различные способы получения анизотропных трековых мембран.

Известен способ получения микропористой мембраны, включающий двойное облучение исходной пленки тяжелыми ионами с последующей обработкой пленки травящим реагентом после каждого облучения (патент США N 4832997, НКИ 428/131, опубликован 23.05.89 г. ). На первом этапе пленку облучают через трафарет (маску) дозой облучения (флюенс ~ 10¹¹ см^-2), достаточной лишь для частичного проникновения ионов в мембрану. При повторном воздействии излучения на мембрану величину флюенса устанавливают равной флюенсу при изготовлении обычной изотропной мембраны с пористостью ~ 7-10%. Затем пленку сенсибилизируют воздействием света в ультрафиолетовом диапазоне и обрабатывают 20%-ным водным раствором щелочи, используемым в качестве травящего реагента. В результате получают прочную микрофильтрационную мембрану с малым сопротивлением потокам жидкости и газа. К недостаткам способа относится необходимость двойного облучения пленки, причем облучение через маску для последующего полного химического вытравливания крупных пор требует большого флюенса. Вследствие этого способ технологически сложен, трудоемок и дорог. Кроме того, получаемым мембранам присущи недостатки изотропных мембран: низкая пористость, перекрывание сквозных каналов, результатом чего является невысокая селективность.

Наиболее близким техническим решением для обоих вариантов предлагаемого изобретения является способ получения трековых мембран с коническими порами (патент США N 3770532, НКИ 156/7, опубликован 06.11.73 г. ). Способ включает облучение полимерной пленки заряженными частицами с получением прямых цилиндрических треков, обработку пленки травящим реагентом и нейтрализующим реагентами. Причем одновременно приводят в контакт одну поверхность облученной пленки с травящим реагентом, а вторую поверхность – с нейтрализующим реагентом. Процесс травления прекращается в результате первого соприкосновения травящего и нейтрализующего реагентов между собой. К недостаткам описанного способа относятся необходимость дополнительного аппаратурного оформления для изолированного приведения в контакт двух поверхностей облученной пленки с реагентами, постоянная корректировка концентрации травящего реагента, которая снижает эффективность технологии. Способ имеет следующие принципиальные ограничения. Под действием нейтрализующего реагента (например, HCl) структура латентных треков видоизменяется, что приводит к значительной дисперсии размеров пор и, вследствие этого, к снижению селективности трековой мембраны. Кроме того, вблизи “проклюнувшихся” пор со стороны нейтрализующего реагента всегда существует градиент концентрации, который препятствует расширению меньшего диаметра поры до необходимого размера, что требует дополнительного травления, еще более усложняющего процесс изготовления мембраны.

Задача изобретения – устранить указанные недостатки и получить анизотропную трековую мембрану, обладающую высокой производительностью при сохранении необходимой селективности и механической прочности.

Для решения поставленной задачи предложено два варианта способа изготовления анизотропной трековой мембраны. Первый вариант включает облучение полимерной пленки ускоренными заряженными частицами, обработку облученной полимерной пленки травящим реагентом, промывку пленки и отличается тем, что перед обработкой облученной полимерной пленки травящим реагентом на одной из ее поверхностей формируют ингибирующий слой. В качестве травящего реагента можно использовать гидроксиды натрия или калия с концентрацией не менее 30 мас. %. Формирование ингибирующего слоя осуществляют нагреванием одной из поверхностей полимерной пленки, которое можно проводить с применением излучения в инфракрасном диапазоне или путем прокатки между валками, один из которых предварительно нагревают. Кроме того, для нагревания одной из поверхностей полимерной пленки на нее можно напылять металл с электропроводностью не менее 500 кСм/см или с магнитной проницаемостью не менее 100, а затем воздействовать на нее высокочастотным или сверхвысокочастотным электромагнитным полем. Ингибирующий слой можно формировать путем обработки одной из поверхностей полимерной пленки плазмой или низкоэнергетическими ионами с энергией не более 0,1 МэВ/а. е. м.

По второму варианту способа полимерную пленку облучают ускоренными заряженными частицами, обрабатывают облученную пленку травящим реагентом и промывают. Вариант отличается тем, что перед обработкой облученной пленки травящим реагентом на одну из ее поверхностей наносят покрытие, химически инертное по отношению к травящему реагенту. Кроме того, после облучения пленки, ее можно дополнительно сенсибилизировать светом в ультрафиолетовом диапазоне (УФ-сенсибилизация), а перед нанесением покрытия проводить предварительную обработку пленки травящим реагентом до диаметра треков, составляющих не более 0,2 от большего диаметра поры готовой мембраны. В качестве травящего реагента используют гидроксиды натрия или калия с концентрацией не менее 30 мас. %. В качестве покрытия предлагается использовать другую полимерную пленку, неорганическое или органическое соединение, металл. Полимерную пленку или покрытие из органического соединения наносят ламинированием, радиационной или пост-радиационной прививкой. Суть радиационной прививки заключается в том, что полимерную пленку облучают -излучением или электронами в среде газообразного или жидкого мономера при комнатной или повышенной (не более 100^oC) температуре. К образующимся на поверхности пленки за счет обучения или распада перекисных соединений радикалам присоединяются (“прививаются”) молекулы мономера с образованием полимерного органического покрытия. Пост-радиационную прививку проводят в два этапа. Сначала полимерную пленку облучают в вакууме или на воздухе для образования в ее поверхностном слое свободных радикалов и перекисных соединений, а затем нагревают в среде газообразного или жидкого мономера с образованием полимерного органического покрытия. Перед промывкой мембраны ламинирующую пленку удаляют. Покрытия из металла, покрытия, представляющие собой органическое или неорганическое соединения, наносят напылением на одну из поверхностей облученной пленки.

Техническим результатом изобретения является защита одной из поверхностей облученной полимерной пленки перед ее обработкой травящим реагентом. Защиту осуществляют либо путем формирования ингибирующего слоя на одной из поверхностей пленки, либо путем нанесения покрытия, химически инертного по отношению к травящему реагенту. В итоге, осуществление обоих вариантов предлагаемого способа приводит к получению анизотропной трековой мембраны с коническими порами требуемого размера. Такая мембрана обладает высокой производительностью и механической прочностью при сохранении селективности, необходимой в процессах ультра- и микрофильтрации.

Способ осуществляют следующим образом. После облучения полимерной пленки тяжелыми ионами одну из поверхностей пленки, предпочтительно со стороны входа ионов, кратковременно прогревают до температуры ~ 80-200^oC на глубину, равную от 0,05 до 0,1 толщины пленки, или обрабатывают плазмой или низкоэнергетическими ионами. Обработанную таким образом пленку подвергают обычному двустороннему химическому травлению на штатной технологической линии до требуемых размеров пор. По второму варианту способа после облучения полимерной пленки тяжелыми ионами на одну из поверхностей пленки ламинированием, напылением, радиационной или пост-радиационной прививкой наносят покрытие, химически инертное по отношению к травящему реагенту. Подготовленную таким образом мембрану обрабатывают травящим реагентом, как описано выше, удаляют, где это необходимо, ламинирующий слой, мембрану промывают и сушат. Дополнительно перед нанесением покрытия облученную тяжелыми ионами пленку подвергают УФ-сенсибилизации и химическому травлению до диаметров пор, равных 0,05-0,2 от большего диаметра поры готовой мембраны.

Пример 1. Трековую мембрану толщиной 10 мкм с диаметром пор ~ 0,35 мк односторонне обрабатывали в плазме ионами аргона с энергией 500 эВ для создания приповерхностного графитизированного слоя, после чего проводили двухстороннее травление в однонормальном растворе КОН при температуре 50^oC в течение 160 мин. Получили анизотропную трековую мембрану с диаметром пор на обработанной ионами стороне ~ 0,37 мк, а на другой стороне – 0,58 мк. В контрольном необрабатываемом ионами образце трековой мембраны после травления, которое проводили при тех же условиях и одновременно, поры остались цилиндрическими.

Пример 2. На одну из поверхностей симметричной ультрафильтрационной трековой мембраны толщиной 10 мк с диаметром пор 60 нм напыляли плазменным способом слой диоксида кремния толщиной ~ 80 нм. При травлении, как описано в первом примере, получили диаметр пор со стороны напыления ~ 10 нм. Производительность фильтрации по дистиллированной воде, полученной анизотропной трековой мембраны в ~ 8-10 раз выше, чем производительность изотропной трековой мембраны с цилиндрическими порами диаметром ~ 10 нм.

Использование изобретения позволит изготавливать анизотропные трековые мембраны для ультра- и микрофильтрации, обладающие высокой производительностью при сохранении необходимой селективности и механической прочности.

Формула изобретения

1. Способ изготовления анизотропной трековой мембраны, включающий облучение полимерной пленки ускоренными заряженными частицами, обработку облученной пленки травящим реагентом, промывку пленки, отличающийся тем, что перед обработкой облученной полимерной пленки травящим реагентом на одной из ее поверхностей формируют приповерхностный ингибирующий слой, замедляющий химическую реакцию травления.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве травящего реагента используют раствор гидроксида натрия или гидроксида калия с концентрацией не менее 30 мас. %
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что ингибирующий слой формируют нагреванием одной из поверхностей.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что нагревание осуществляют путем воздействия излучением в инфракрасном диапазоне.

5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что нагревание осуществляют путем прокатки полимерной пленки между валками, один из которых предварительно нагревают.

6. Способ по п. 3, отличающийся тем, что перед нагреванием на одну из поверхностей полимерной пленки напыляют металл с электропроводностью не менее 500 кСм/см.

7. Способ по п. 3, отличающийся тем, что перед нагреванием на одну из поверхностей полимерной пленки напыляют металл с магнитной проницаемостью не менее 100.

8. Способ по п. 6 или 7, отличающийся тем, что нагревание осуществляют путем воздействия высокочастотным или сверхвысокочастотным электрическим полем.

9. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что ингибирующий слой формируют путем обработки одной из поверхностей плазмой.

10. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что ингибирующий слой формируют путем обработки одной из поверхностей низкоэнергетическими ионами с энергией не более 0,1 МэВ/а. е. м.

11. Способ изготовления анизотропной трековой мембраны, включающий облучение полимерной пленки ускоренными заряженными частицами, обработку облученной пленки травящим реагентом, промывку пленки, отличающийся тем, что перед обработкой облученной пленки травящим реагентом на одну из ее поверхностей наносят покрытие, химически инертное по отношению к травящему реагенту.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что после облучения пленки ее дополнительно сенсибилизируют светом в ультрафиолетовом диапазоне, а перед нанесением покрытия проводят предварительную обработку полимерной пленки травящим реагентом до диаметров пор, составляющих не более 0,2 от большего диаметра поры готовой мембраны.

13. Способ по п. 11 или 12, отличающийся тем, что в качестве травящего реагента используют раствор гидроксида натрия или гидроксида калия с концентрацией не менее 30 мас. %.

14. Способ по п. 11, или 12, или 13, отличающийся тем, что наносят покрытие, представляющее собой полимерную пленку.

15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что покрытие наносят ламинированием.

16. Способ по п. 14 или 15, отличающийся тем, что перед промывкой мембраны покрытие удаляют.

17. Способ по п. 11, или 12, или 13, отличающийся тем, что наносят металлическое покрытие.

18. Способ по п. 11, или 12, или 13, отличающийся тем, что наносят покрытие, представляющее собой органическое соединение.

19. Способ по п. 11, или 12, или 13, отличающийся тем, что наносят покрытие, представляющее собой неорганическое соединение.

20. Способ по п. 17, или 18, или 19, отличающийся тем, что покрытие наносят напылением.

21. Способ по п. 14 или 18, отличающийся тем, что покрытие наносят радиационной или пострадиационной прививкой.