Патент на изобретение №2178033

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

(57) Реферат:

Способ касается получения микрокристаллической целлюлозы из соломы травянистых растений семейства злаковых, которая может быть использована в химической, парфюмерной, фармацевтической, пищевой отраслях промышленности и медицине. Из воздушно-сухого растительного сырья выделяют целлюлозу Кюршнера по известной методике или подвергают делигнификации щелочным раствором. Затем целлюлозу подвергают кислотному гидролизу. Способ позволяет получить микрокристаллическую целлюлозу, не содержащую примеси ароматического характера в виде лигнина. 3 табл.

Изобретение относится к изготовлению производных целлюлозы, а именно к получению микрокристаллической целлюлозы (МКЦ), которая может быть использована в химической, парфюмерной, фармацевтической, пищевой отраслях промышленности и медицине.

Известен способ получения МКЦ (РФ патент 2147057), выбранный нами за прототип, гидролизом предварительно подвергнутой механическому размолу до порошкообразного состояния воздушно-сухой овсяной соломы в растворе серной и пероксимоносерной кислот. МКЦ обладает следующими показателями: степень полимеризации (СП) 87-210; лигнин Комарова 20,3-26,09%.

Недостатком данного способа является высокое содержание в полученной МКЦ лигнина Комарова, что, в зависимости от назначения к дальнейшему использованию МКЦ, не всегда является желательным показателем.

Задачей настоящего изобретения является получение МКЦ из соломы травянистых растений семейства злаковых, не содержащей примесей ароматического характера в виде лигнина.

В этом состоит технический результат.

Солома злаковых растений относится к отходам сельскохозяйственного производства. Ежегодно в России накапливается более 200 млн. т соломы. Из соломы злаковых культур можно вырабатывать два вида волокнистых полуфабрикатов: грубую соломенную массу (выход около 70% от сырья) для использования в производстве картона и бумаги для гофрирования и целлюлозу (выход от сырья 35-45%), которая в небеленом и беленом виде может использоваться для производства качественных видов бумаги и картона. Для промышленной переработки предпочтительно использовать солому пшеницы и ржи, из которых получаются более прочные целлюлоза, бумага и картон, чем из других видов соломы (В. Е. Москалева и др. Диагностические признаки недревесных растительных и химических волокон. М. : Лесная пром-сть, 1981. – С. 46). Имеются сведения о возможности использования соломы в качестве низкокалорийного топлива и удобрения. В настоящее время одним из немногих способов утилизации этих отходов в России является их использование в качестве грубого малоценного корма (степень усваиваемости биомассы соломы не превышает 15-20%) и подстилочного материала. Вместе с тем по нашим данным компонентный состав биомассы соломы травянистых растений семейства злаковых аналогичен растительной ткани хвойных и лиственных пород древесины – основными компонентами являются целлюлоза и лигнин (таблица 1). Высокое содержание целлюлозы, сравнимое с содержанием целлюлозы в древесине (40-50%), свидетельствует о принципиальной возможности использования соломы травянистых растений семейства злаковых в качестве сырьевого источника для получения МКЦ. Элементный состав препаратов диоксанлигнина, выделенных из соломы, представлен в таблице 2. Функциональный состав препаратов диоксанлигнина представлен в таблице 3.

Следует отметить, что солома злаковых растений практически не содержит смол, то есть обладает экологической чистотой, является доступным, возобновляемым сырьем.

Ксилема травянистых растений значительно легче может быть подвержена физической и химической переработке, чем древесина хвойных и лиственных пород. Это можно объяснить следующими причинами. Древесина хвойных пород имеет относительно простое строение, так как на 90-95% состоит из трахеид – длинных тонких клеток с плоскими или веретенообразными закрытыми концами. Толстостенные поздние трахеиды обеспечивают механическую прочность. В древесине лиственных пород основная механическая ткань состоит из волокон либриформа и волокнистых трахеид. Основными анатомическими элементами травянистых растений являются волокна, затем сосуды, паренхимные и эпителиальные клетки. Плотность ксилемы определяется числом и диаметром сосудов, числом перенхимных клеток, а также толщиной стенок волокон либриформа или трахеид. Благодаря особенностям анатомического строения ксилемы, большей плотности образующих ее клеток и меньшей лигнифицированности, травянистые растения легко поддаются физико-химическим воздействиям.

Основными компонентами растительной ткани являются полисахариды (целлюлоза) и лигнин. Остальную часть составляют нецеллюлозные полисахариды, зольные компоненты и экстрактивные вещества. Целлюлоза древесины и других растительных материалов представляет собой линейный гомополисахарид, построенный из элементарных звеньев -D-глюкопиранозы. Поскольку в клеточной стенке лигнин не просто отлагается между полисахаридами, а находится в тесной ассоциации и образует так называемый лигнин-углеводный комплекс, то для объяснения механизмов химической трансформации растительной ткани существенное значение имеют отличия в химическом строении лигнинов древесины и травянистых растений. Лигнин хвойных пород древесины в основном построен из гваяцилпропановых единиц. Лигнин лиственных пород содержит три типа структурных единиц – гваяцилпропановые, сирингилпропановые и n-кумаровые. Хвойные и лиственные лигнины характеризуются высокой степенью конденсированности. Для лигнина травянистых растений свойственно более высокое содержание n-кумаровых единиц и наличие большого количества легкогидролизуемых в кислой и щелочной среде сложноэфирных связей.

Таким образом, особенности анатомического и химического строения травянистых растений объясняют их более легкую физико-химическую переработку по сравнению с древесиной. Следует отметить сходство химического состава соломы различных травянистых растений семейства злаковых, что свидетельствует о возможности одинакового подхода к переработке этих сырьевых источников.

Существенные признаки изобретения: способ получения микрокристаллической целлюлозы из соломы травянистых растений семейства злаковых, содержащей целлюлозу 40-50%, лигнин 18-23%, нецеллюлозные полисахариды, зольные компоненты и экстрактивные вещества – остальное, путем кислотного гидролиза воздушно-сухого растительного сырья, при этом перед гидролизом предварительно выделяют целлюлозу Кюршнера по известной методике или подвергают исходное сырье делигнификации щелочным раствором NaOH.

Способ подготовки исходного сырья для получения МКЦ состоит в следующем. Воздушно-сухую солому травянистых растений семейства злаковых подвергают механическому размолу на вибрационной мельнице до порошкообразного состояния. Затем для получения МКЦ использованы два подхода: 1) выделение из размолотого исходного сырья целлюлозы как индивидуального вещества с последующим гидролизом; 2) делигнификация размолотого исходного сырья и последующий гидролиз. Первый вариант получения МКЦ связан с выделением целлюлозы из растительной ткани по методу Кюршнера (А. В. Оболенская и др. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М. : Экология, 1991) с последующим гидролизом целлюлозы до предельной степени полимеризации пероксимоносерной кислотой (ПМС) и классическим способом. ПМС образуется во время реакции серной кислоты H₂SO₄ и пероксида водорода Н₂О₂^oС в течение 2 час.

Второй вариант получения МКЦ состоит в том, что исходная солома после размола на вибрационной мельнице подвергается делигнификации щелочным раствором NaOH. После отмывки до нейтральной реакции промывных вод сырье используется для получения МКЦ путем обработки ПМС и классическим способом.

Использование этих двух подходов к переработке исходного растительного сырья позволяет получить не содержащую лигнин Комарова МКЦ, поскольку в первом случае гидролизу подвергается препарат целлюлозы, а во втором случае – продукт, из которого предварительно удален лигнин. Лигнин Комарова определяли по стандартной методике (А. В. Оболенская и др. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М. : Экология, 1991).

В качестве характеристики получаемых образцов МКЦ использовали степень полимеризации (СП). СП образцов определяли по вязкости их растворов в кадоксене [Cd(en)₃] (ОН)₃

Пример 1. Целлюлозу Кюршнера получают из размолотой до порошкообразного состояния соломы овса в соответствии со следующей методикой. Навеску воздушно-сухой соломы массой около 1 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³ и добавляют мерным цилиндром 25 см³ азотно-спиртовой смеси, состоящей из одного объема концентрированной азотной кислоты (плотностью 1,4 г/см³) и четырех объемов 95%-ного этанола. К колбе присоединяют обратный холодильник и кипятят солому со смесью на водяной бане в течение 1 ч. Такую обработку проводят три-четыре раза. После последней обработки целлюлозу отфильтровывают на высушенном до постоянной массы стеклянном пористом фильтре, применяя отсос, промывают 10 см³ свежей азотно-спиртовой смеси, а затем горячей водой. Фильтр с целлюлозой сушат в сушильном шкафу при температуре (1032)^oС до постоянной массы. Полученную таким образом воздушно-сухую целлюлозу Кюршнера переносят в колбу и заливают раствором, содержащим ПМС. После смешения компонентов при перемешивании суспензии соломы овса концентрация реагентов эквивалентна 10% серной кислоты и 1% пероксида водорода (эквивалентна 3% ПМС). Гидромодуль 1: 50. Колбу с обратным холодильником нагревают до температуры кипения смеси и выдерживают в течение 120 мин, затем снимают с подогревателя, охлаждают до комнатной температуры и на воронке отделяют гидролизат. Образовавшуюся МКЦ промывают водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают. Показатели: лигнин Комарова: нет; СП: исходная солома овса – в кадоксене не растворяется; целлюлоза Кюршнера из соломы овса – 766; МКЦ – 228.

Пример 2. В качестве исходного сырья используют воздушно-сухую солому овсяницы луговой. Готовят суспензию и ведут обработку, как в примере 1. Показатели: лигнин Комарова: нет; СП: исходная солома овсяницы луговой – в кадоксене не растворяется; целлюлоза Кюршнера из соломы овсяницы луговой – 1184; МКЦ-326.

Пример 3. Навеску воздушно-сухой целлюлозы Кюршнера, полученной из размолотой до порошкообразного состояния соломы овса, переносят в колбу и заливают раствором 2,5 н. HCl. Гидромодуль 1: 50. Дальнейшую обработку ведут, как в примере 1. Показатели: лигнин Комарова: нет; СП 422.

Пример 4. В качестве исходного сырья используют воздушно-сухую солому овсяницы луговой. Готовят суспензию и ведут обработку, как в примере 3. Показатели: лигнин Комарова: нет; СП 636.

Пример 5. Навеску воздушно-сухой соломы овса, размолотой до порошкообразного состояния, переносят в колбу и заливают раствором 2 н. NaOH. Гидромодуль 1: 5. Колбу с обратным холодильником нагревают до температуры кипения смеси и выдерживают в течение 120 мин, затем снимают с подогревателя, охлаждают до комнатной температуры и на воронке отделяют гидролизат. Образовавшийся продукт промывают водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают до воздушно-сухого состояния. Дальнейшую обработку ведут, как в примере 1. Показатели: лигнин Комарова: нет; СП: солома овса после щелочной делигнификации – 828; МКЦ – 154.

Пример 6. Готовят суспензию и получают продукт щелочной делигнификации, как в примере 5. Дальнейшую обработку ведут, как в примере 3. Показатели: лигнин Комарова: нет; СП 384.

Данные свидетельствуют о том, что солома травянистых растений семейства злаковых служит сырьевым источником для получения МКЦ. Экологическая чистота исходного сырья и конечных продуктов позволяет рекомендовать МКЦ из соломы травянистых растений семейства злаковых для использования не только в химической промышленности, но и в медицине, фармакологии, парфюмерии и производстве пищевых продуктов.

Формула изобретения

Способ получения микрокристаллической целлюлозы из соломы травянистых растений семейства злаковых, содержащей целлюлозу 40-50%, лигнин 18-23%, нецеллюлозные полисахариды, зольные компоненты и экстрактивные вещества – остальное, путем кислотного гидролиза воздушно-сухого растительного сырья, отличающийся тем, что перед гидролизом предварительно выделяют целлюлозу Кюршнера по известной методике или подвергают исходное сырье делигнификации щелочным раствором NаОН.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 23.03.2003

Извещение опубликовано: 20.12.2004 БИ: 35/2004