Патент на изобретение №2177949

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕРРОЦЕНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ферроцена, применяемого в качестве добавок к котельным и моторным топливам. Сущность изобретения: в способе получения ферроцена путем взаимодействия циклопентадиена, диэтиламина и хлорид железа (II)-содержащего компонента в качестве последнего используют шихту, полученную термическим инициированием смеси, включающей хлорид железа (III), алюминиевую пудру и активированный уголь, взятых в соотношении 100,00: 4,00-6,00: 4,00-7,00 (мас. ч. ), и процесс ведут при соотношении диэтиламина, циклопентадиена и хлорид железа (II)-содержащей шихты, равном 100,00: 25,00-30,00: 30,00-40,00 (мас. ч. ) при температуре 28-32^oС в течение 2,5-3,0 ч. Выделение ферроцена ведут экстракцией углеводородным растворителем. Выход 83-84%. Способ не требует использования инертного газа и охлаждения. 3 з. п. ф-лы.

Изобретение относится к химической технологии, в частности к химии металлоорганических соединений, к способам получения ферроцена, который находит применение в качестве добавок к котельным и моторным маслам.

Известен ряд способов получения ферроцена, например, основанный на прямой термической реакции циклопентадиена с карбонилом железа, на реакции взаимодействия оксида железа (II) и циклопентадиена в присутствии оксида хрома, на реакции взаимодействия хлорида железа (II) с циклопентадиенидом натрия в жидком аммиаке и др. (G. Wilkinson, Org. Syntheses, Coll, vol. IV, 1963, pp. 463-478).

Известен также способ получения ферроцена, заключающийся во взаимодействии хлорида железа (II) с натрием и циклопентадиеном. Процесс проводят в одну стадию при температуре 60^oС. Выход ферроцена 75-80%. (Авт. св. СССР 236471, C 07 F 17/02, 1973 г. ).

Недостатком последнего способа является нестабильность величины выхода целевого продукта и относительные трудности проведения процесса, связанные с использованием пожароопасного восстановителя – металлического натрия.

Известен способ получения ферроцена путем взаимодействия циклопентадиена последовательно с гидроксидом щелочного металла при мольном соотношении 1: 1 в среде диметилсульфоксида и затем с солью двухвалентного железа. Процесс ведут в токе инертного газа. (Пат США 3535355, C 07 F 15/04, 1970 г. ).

Согласно патенту РФ 2096413, (C07 F 17/02, 1997 г. ) указанную реакцию ведут в токе аргона, при этом используют циклопентадиен, полученный перегонкой нефтяной фракции С₅-углеводородов – отхода нефтеперерабатывающей промышленности, состоящей из пентана и циклопентадиена. Выход целевого продукта составляет до 74%.

Недостатками указанного способа являются нестабильный выход целевого продукта за счет нестабильности состава исходной нефтяной фракции углеводородов, необходимость проведения процесса в инертной атмосфере, что значительно усложняет процесс.

Из известных способов наиболее близким является аминный метод получения ферроцена, основанный на реакции (I):
FеСl₂+2С₅Н₆+2(С₂Н₅)₂NН–>Fe(C₅H₅)₂+2(C₂H₅)₂NHHCl (I)
Согласно этому методу (Авт. свид. СССР 176293, C 07 F 17/02, 1965 г. ) взаимодействие безводного хлорида железа (II) и циклопентадиена осуществляют в среде избытка диэтиламина в токе азота. Безводный хлорид железа (II) получают из кристаллического (водного) путем обезвоживания его под вакуумом при температуре до 160^oС. Процесс получения аминного комплекса ведут при температуре не выше 30^oС, а взаимодействие последнего с циклопентадиеном – при охлаждении до -10^oС для исключения интенсивного смолообразования в течение не менее 8 ч. Целевой продукт выделяют перегонкой с водяным паром и промыванием кипящей дистиллированной водой. Выход технического продукта 68-73%.

Недостатком данного способа является наличие в процессе получения ферроцена излишнего количества связанного кислорода в форме оксидов и гидроксидов железа, ингибирующего синтез ферроцена и вызывающего повышение смолообразования и, как следствие, снижение и нестабильность выхода продукта. Кроме того, получение безводного хлорида железа (II) довольно энергоемко. Процесс синтеза ферроцена достаточно длителен по времени, требует его проведения в токе чистого и сухого азота и при сильном охлаждении.

Задачей настоящего изобретения является увеличение выхода целевого продукта, повышение стабильности этой величины, упрощение процесса за счет сокращения времени его проведения и возможности проведения процесса на воздухе и без сильного охлаждения.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения ферроцена путем взаимодействия циклопентадиена, диэтиламина и хлорид железа (II)-содержащего компонента в качестве последнего используют шихту, полученную термическим инициированием смеси, включающей хлорид железа (III), алюминиевую пудру и активированный уголь, взятых в соотношении 100: 4,00-6,00: 4,00-7,00 (мас. ч. ) соответственно, и процесс ведут при соотношении диэтиламина, циклопентадиена и хлорид железа (II) -содержащей шихты 100,00: 25,00-30,00: 30,00-40,00 (мас. ч. ) при температуре 28-32^oС в течение 2,5-3,0 ч.

Полученный продукт выделяют экстракцией углеводородным растворителем, в качестве которого может быть использован уайт-спирит, керосин, лигроин, газойль.

В заявленном способе реализуются следующие реакции:
3FeCl₃+Al–>3FeCl₂+АlСl₃,
2FеСl₃–>2FeCl₂+Cl₂,
2Аl+3Cl₂–>2АlСl₃,
FeCl₂+2С₅Н₆–>Fе(С₅Н₅)₂+2НСl,
(C₂H₅)₂NH+НСl–>(C₂H₅)₂NHHCl
Хлорид железа (II) -содержащая шихта, получаемая термическим инициированием взятой в заданных соотношениях смеси хлорида железа (II), алюминиевого порошка и активированного угля, характеризуется содержанием в нем хлорида железа (II), хлорида железа (III), хлорида алюминия (III) и активированного угля в соотношениях, соответственно, ( мас. %), 62,5-84,4; 0,5-24,4; 6,3-8,9; 4,8-8,1. При этом было установлено, что присутствующий в хлорид железа (II) – содержащей шихте безводный хлорид алюминия (III) катализирует процесс получения ферроцена.

Нижеследующие примеры поясняют заявляемый способ.

Процесс проводили с использованием следующих реагентов:
– хлорид железа (III) (FеСl₃), ТУ 6-00-5763450-129-91;
– алюминиевая пудра (Аl), ГОСТ 5494-95;
– активированный уголь АГИ-2, ТУ 6-17-05795748-179-9;
– циклопентадиен (С₅Н₆), ТУ 14-6-35-86;
– диэтиламин ((C₂H₅)₂NH) производства фирмы BASF, Германия;
– экстрагент – уайт-спирит, ТУ 6-01-5-19-96.

Пример 1.

В стальной аппарат, снабженный мешалкой и охлаждающей рубашкой, помещают 800 г хлорида железа (III), 32 г алюминиевой пудры и 32 г активированного угля (соотношение реагентов (мас. ч. ) 100,00: 4,00: 4,00) и перемешивают до образования однородной смеси. Смесь поджигают (термически инициируют). Для этого в полость реактора до соприкосновения с шихтой вводят “запальник”, представляющий собой раскаленную нихромовую спираль или термитную спичку, горящую без доступа воздуха. Далее процесс идет автотермически с выделением тепла. В результате экзотермического процесса получают 685,3 г хлорид железа (II) – содержащей шихты состава, мас. %:
FeCl₂ – 62,5
FеСl₃ – 24,4
АlСl₃ – 8,5
Акт. уголь – 4,6
В стальной аппарат, снабженный мешалкой и рубашкой для охлаждения, помещают 2000 г диэтиламина и при непрерывном перемешивании и охлаждении постепенно добавляют 685,3 г хлорид железа (II) – содержащей шихты, поддерживая температуру не выше 15^oС. К полученной суспензии аминного комплекса порциями по 30-50 г добавляют 550 г циклопентадиена, поддерживая оптимальную температуру смеси 28-32^oС. Однократная дозировка циклопентадиена ведет к резкому подъему температуры и, как следствие, к увеличенному смолообразованию. Выравнивание температур хладоагента и внутри реакционной смеси свидетельствует об окончании реакции, продолжительность которой составляет 2,5-3,0 ч. После этого температуру повышают до 70-80^oС, отгоняют диэтиламин и сушат продукт при постоянно работающей мешалке при температуре 70-80^oС. Полученный концентрат подвергают водной промывке, водную суспензию ферроцена фильтруют и продукт экстрагируют из влажной пасты уайт-спиритом. Экстракт фильтруют горячим, растворитель упаривают с последующей кристаллизацией, фильтрацией и сушкой ферроцена. Отгон диэтиламина, содержащий до 3 мас. % воды, и экстрагент направляют на регенерацию и повторно используют в цикле. Выход ферроцена 564г (72,8% в расчете на циклопентадиен).

Температура плавления и ПК спектры совпадают с литературными.

Соотношение диэтиламин: циклопентадиен: хлорид железа (II) -содержащая шихта составляет 100,00: 27,50: 34,27 (мас. ч. ).

Пример 2.

Процесс проводят аналогично примеру 1 с использованием хлорид железа (II) – содержащей шихты, полученной термическим инициированием смеси 800 г хлорида железа (III), 40 г алюминиевой пудры и 50 г активированного угля (соотношение реагентов (мас. ч. ) 100,00: 5,00: 6,25). Состав шихты, мас. %:
FeCl₂ – 82,0
FeCl₃ – 1,5
АlСl₃ – 8,9
Активированный уголь – 7,6
Процесс ведут с 2000 г диэтиламина, 530 г циклопентадиена и 660 г хлорид железа (II) -содержащей шихты.

Соотношение диэтиламин: циклопентадиен: хлорид железа (II) -содержащая шихта составляет 100,00: 26,50: 33,00 (мас. ч. ).

Выход ферроцена – 596 г, 79,8% в расчете на циклопентадиен.

Пример 3.

Процесс проводят аналогично примеру 1 с использованием хлорид железа (II) – содержащей шихты, полученной термическим инициированием смеси 800 г хлорида железа (III), 48 г алюминиевой пудры и 56 г активированного угля (соотношение реагентов (мас. ч. ) 100,00: 6,00: 7,00). Состав шихты, мас. %:
FeCl₂ – 84,4
FеСl₃ – 0,5
АlСl₃ – 6,3
Активированный уголь – 8,1
Процесс ведут с 2000 г диэтиламина, 550 г циклопентадиена и 685 г хлорид железа (II)-содержащей шихты.

Соотношение диэтиламин: циклопентадиен: хлорид железа (II) -содержащая шихта составляет 100,00: 27,50: 34,25 (мас. ч. ).

Выход ферроцена – 650 г; 83,9% в расчете на циклопентадиен.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход продукта до 83-84%, ускорить процесс его получения за счет каталитического влияния хлорида алюминия, содержащегося в железосодержащем компоненте, и снизить смолообразование. Более того, способ не требует использования инертного газа и сильного охлаждения.

Формула изобретения

1. Способ получения ферроцена путем взаимодействия циклопентадиена, диэтиламина и компонента, содержащего хлорид железа (II), с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве компонента, содержащего хлорид железа (II), используют шихту, полученную термическим инициированием смеси, включающую хлорид железа (III), алюминиевую пудру и активированный уголь, взятых в соотношении 100,00: 4,00-6,00: 4,00-7,00 (мас. ч. ), и процесс ведут при соотношении диэтиламина, циклопентадиена и шихты, содержащей хлорид железа (II), 100,00: 25,00-30,00: 30,00-40,00 (мас. ч. ).

2. Способ получения ферроцена по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 28-32^oС в течение 2,5-3,0 ч.

3. Способ получения ферроцена по п. 1, отличающийся тем, что выделение целевого продукта ведут экстракцией углеводородным растворителем.

4. Способ получения ферроцена по п. 3, отличающийся тем, что в качестве углеводородного растворителя используют уайт-спирит, керосин, лигроин, газойль.

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 30.03.2004

Извещение опубликовано: 10.03.2005 БИ: 07/2005