Патент на изобретение №2177929

(54) СПОСОБ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ В ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ФАЗЕ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способам получения олигомеров низших олефинов в ходе газожидкостной олигомеризации олефинов из этиленовой, пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой газовых фракций или их смеси и может быть использовано в нефтехимии. Проводят олигомеризацию низших олефинов С₂-С₄, содержащихся в газах различных каталитических процессов (каталитического крекинга, пиролиза, факельных газах) при повышенных температурах и давлении с целью получения низкомолекулярных олигомеров, используемых как высокооктановые добавки в моторные топлива, в присутствии никель(алюмо)силикатного катализатора с добавками цеолита типа пентасила, фожазита при следующем содержании компонентов, мас. %: NiO 10-80, Al₂О₃ 1-50, SiO₂ 10-60, цеолит 1-40, и растворителя-элюента – жидких углеводородов С_nН_-2n+2, бензола или его гомологов, а также их смесей-риформата, прямогонных бензинов. Способ проводят при температуре 30-100^oС, давлении 1,0-10 МПа и объемной скорости подачи жидкого сырья 0,5-2 ч^-1, в случае газового сырья 250-1100 ч^-1 при объемной скорости подачи растворителя-элюента 0,5-1,0 ч^-1. При этом низшие олефины содержат до 2,5 мас. % сероводорода и до 5,0 мас. % водорода. Технический результат – снятие тепла реакции без локализации перегревов на поверхности катализатора. 1 з. п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к области органической химии и катализа, в частности к способу получения олигомеров низших олефинов, которые можно использовать в качестве высокооктановых компонентов моторных топлив, полупродуктов при получении различных присадок, улучшающих эксплуатационные качества масел и топлив.

Во всем мире на многих нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводах существует ситуация, при которой газы с установок каталитического крекинга, пиролиза, термического крекинга используют в качестве топливного газа, так как заводам не известны экономически обоснованные методы их переработки.

В настоящее время для переработки используют олефин-содержащие газы, только очищенные от примесей: серосодержащих соединений, ацетиленовых и диеновых углеводородов и воды.

Известны способы олигомеризации низших олефинов – процессы Полинафта и Димерсол (Нефтеперерабатывающая промышленность США и бывшего СССР /В. М. Капустин, С. Г. Кукес, Р. Г. Бертолусини. – М. : Химия, 1995. – 304 с. ).

Процесс Полинафта предназначен для переработки легких непредельных углеводородов в бензиновую и керосиновую фракции на твердом катализаторе в гетерогенной фазе. Конверсия олефинов в данном процессе составляет от 92 до 97% в зависимости от источника сырья. Температура реакции не превышает 200^oС, давление в реакторах составляет 6 МПа. Недостатком данного процесса являются высокие требования к очистке сырья от серосодержащих соединений, ацетиленовых и диеновых у/в, а также воды.

Катализатор процесса Димерсол представляет собой растворимое в углеводородах металлоорганическое соединение. Недостатком данного процесса является нерегенерируемость гомогенного катализатора и, как следствие, наличие дополнительного блока нейтрализации катализатора.

Наиболее близким к настоящему изобретению является процесс олигомеризации олефиновых углеводородов (US Pat 4835331). Процесс проводят с использованием катализатора, полученного пропиткой сферического оксида алюминия раствором нитрата никеля в присутствии разбавленной азотной кислоты. В качестве промотора катализаторов используются добавки металлов IVa группы. Реакцию проводят при 40-110^oС, давлении 1,4 Мпа, добавляя к сырью 0,1 мол. % водорода. В качестве сырья используется смесь 28,8% н-бутана и 71,2% н-бутенов, содержащая 27 ррм мас. серы в виде диметилсульфида.

Недостатком указанного процесса является высокая чувствительность катализатора к серосодержащим примесям (содержание серы ограничено значением 27 ррм мас. ). Проведение процесса на серосодержащем сырье возможно лишь в присутствии водорода, при этом его содержание в сырьевой смеси не должно превышать 0,1 мол. %. При более высокой концентрации водорода в исходном сырье значительно снижается селективность процесса олигомеризации (интенсивно протекает гидрирование олефинов).

Цель достигается олигомеризацией низших олефинов C₂-C₄, содержащихся в газах различных каталитических процессов, в том числе, каталитического крекинга, пиролиза, при повышенных температурах и давлении в присутствии катализатора. Процесс осуществляется на никель(алюмо)силикатном катализаторе с добавками цеолита типа пентасила, фожазита при следующем содержании компонентов, маc. %:
NiO – 10-80
Аl₂O₃ – 1-50
SiO₂ – 10-60
Цеолит – 1-40
и растворителя-элюента – жидких углеводородов С_nН_2n+2, бензола или его гомологов, а также их смесей – риформата, прямогонных бензинов при температуре 30-100^oС, давлении 0,8-10 МПа и объемной скорости подачи жидкого сырья 0,5-2 ч^-1, в случае газового сырья 250-1100 ч^-1 при объемной скорости подачи растворителя-элюента 0,5-2 ч^-1. При этом низшие олефины могут содержать до 2,6 маc. % сероводорода и до 5,3 мас. % водорода.

Низкомолекулярные олигомеры, получаемые по данному способу, могут использоваться как высокооктановые добавки в моторные топлива.

Использование в процессе олигомеризации растворителя-элюента позволяет эффективно снимать тепло реакции, не допуская локальных перегревов на поверхности катализатора, препятствуя протеканию нежелательных процессов гидрирования олефиновых у/в и отравления катализатора серосодержащими соединениями (сероводородом).

Изобретение иллюстрируется в следующих примерах 1-34:
Пример 1. 718 г алюмосиликатного геля (содержание SiO₂ – 18,6 маc. %, Al₂O₃ – 1,4 маc. %, остальное – Н₂O) поместили в колбу с мешалкой и прилили 670 мл дистиллированной воды. При перемешивании добавили 240 г азотнокислого никеля, растворенного в 320 мл дистиллированной воды. К полученной смеси прилили концентрированный раствор аммиака до рН 9. Суспензию нагрели до 90^oС и выдержали 3 часа при непрерывном перемешивании, затем отфильтровали, промыли дистиллированной водой. Тщательно смешали 230 г полученного никель-алюмосиликата, 38 г гидроксида алюминия (псевдобемит – П. П. П. – 70 маc. %) и 7 г цеолита НЦВМ (отечественный аналог цеолита ZSM-5, П. П. П. – 5 маc. %). Массу упарили до состояния формуемости, сформовали в гранулы, высушили при 120^oС в течение 5 часов, прокалили при температуре 350^oС – 2 часа и при 500^oС – 3 часа. Полученный катализатор имел следующий состав: NiO – 36,0%, Аl₂О₃ – 20,9%, SiO₂ – 33,1%, цеолит-ЦВМ – 10,0% (к-р N1).

Пример 2. 120 г молотого силикагеля (фракция 0,5 мм) поместили в колбу с мешалкой и прилили при перемешивании раствор 480 г азотнокислого никеля в 640 мл дистиллированной воды. Затем довели значение рН суспензии до 9,0, приливая 25%-ный раствор аммиака (0,5 л), нагрели до 90^oС и выдержали при перемешивании в течение 3 часов. Далее отфильтровали и промыли осадок дистиллированной водой. Полученный осадок (никель-силикат) тщательно смешали с расчетными количествами цеолита типа ЦВМ и гидроксида алюминия, добавив 100 мл воды для лучшего перемешивания, довели значение рН суспензии до 5,0, приливая концентрированную азотную кислоту, и упарили до состояния формуемости. Сформовали в гранулы, высушили при 120^oС в течение 3 часов, прокалили при температуре 350^oС – 2 часа и при 500^oС – 3 часа. Полученный катализатор имеет следующий состав, маc. %: NiO – 36,0, Аl₂O₃ – 18,4, SiO₂ – 35,6, цеолит-ЦВМ – 10,0
Примеры 3-34. Катализаторы, полученные в примерах 1,2, испытывают в способе олигомеризации олефинов С₂-С₄. Олефинсодержащий газ (содержащий водород и сероводород) и растворитель-элюент поступают в узел смешения, после чего смесь подается в реактор. Процесс осуществляют на проточной установке с загрузкой катализатора 12 см³ при температуре 30-100^oС и давлении не менее 8 атм. Состав используемого сырья приведен в таблице 1.

В таблице 2 представлены данные о превращении различных видов сырья, содержащих олефины С₂-С₄ в присутствии и без растворителя-элюента. Жидкие продукты, полученные при превращении газовых фракций, накапливают в течение 6 часов, а затем хроматографически определяют их состав, анализ газов процесса проводится через каждый час.

Пример 35. 83,2 г сферического – Аl₂О₃, согласно методике прототипа, пропитывали водным раствором 180 г гексагидрата нитрата никеля, 7,8 г пентагидрата хлорида олова и 2,3 г концентрированной азотной кислоты. Смесь перемешивали на роторном испарителе при комнатной температуре в течение 1 часа, затем повышали температуру и упаривали досуха в течение 4 часов. Перед проведением опыта катализатор прокаливали в течение 4 часов при температуре 400^oС. Полученный катализатор содержит NiO – 36,0 маc. %.

Примеры 36-51. Испытания катализатора, приготовленного по примеру 35, проводили в условиях примеров 3-34. Результаты испытаний приведены в таблице 3.

Сравнение превращения одних и тех же видов газового сырья свидетельствует о том, что присутствие растворителя-элюента существенно улучшает эксплуатационные показатели процесса (выход и съем жидких олигомеров). Кроме того, активность катализаторов, предлагаемых в данном изобретении (примеры 1, 2), на 10-20% выше, чем у образца, приготовленного по прототипу (пример 35).

Формула изобретения

1. Способ олигомеризации низших олефинов С₂-С₄, содержащихся в газах различных каталитических процессов, в том числе, каталитического крекинга, пиролиза, факельных газах, при повышенных температурах и давлении с целью получения низкомолекулярных олигомеров, используемых как высокооктановые добавки в моторные топлива, в присутствии катализатора, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии никель(алюмо)силикатного катализатора с добавками цеолита типа пентасила, фожазита при следующем содержании компонентов, мас. %: NiO 10-80, Al₂О₃ 1-50, SiO₂ 10-60, цеолит 1-40, и растворителя-элюента – жидких углеводородов С_nН_-2n+2, бензола или его гомологов, а также их смесей – риформата, прямогонных бензинов при температуре 30-100^oС, давлении 1,0-10 МПа и объемной скорости подачи жидкого сырья 0,5-2 ч^-1, в случае газового сырья 250-1100 ч^-1 при объемной скорости подачи растворителя-элюента 0,5-2 ч^-1.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что низшие олефины содержат до 2,6 мас. % сероводорода и до 5,3 мас. % водорода.

РИСУНКИ