Патент на изобретение №2177477

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРУСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

(57) Реферат:

Изобретение относится к синтезу серусодержащих органических соединений, которые могут быть использованы при изготовлении присадок к смазочным маслам. Серусодержащие соединения получают взаимодействием норборнена, эндо- или экзодициклопентадиена с элементарной серой в присутствии 0,5-2,0% от массы указанных соединений катализатора – N(диметиламинометилен)-бензотриазола и процесс проводят при 125-130^oС. Изобретение позволяет повысить выход целевого продукта до 85-89,9%.

Изобретение относится к области синтеза серусодержащих органических соединений.

Указанные соединения используются при изготовлении присадок к смазочным маслам, например для высокопроизводительных EP-масел. [Авт. свид. СССР (SU) 1447843, кл. C 10 M 137/10], в качестве полезных синтонов в органическом синтезе.

Известен способ получения серусодержащих соединений C₁₀H₁₂Sn (n = 4-8) с использованием полисульфидных комплексов на основе титана в качестве доноров серы [J. Org. Chem., 1995, 60, 8056-8061]. Недостатком данного способа является многостадийность, дефицит исходных реагентов, в частности Cp₂TiS₅, (Cp₅TiCl)₂S₃, сомнительная перспектива для промышленной реализации.

Известен способ получения серусодержащих соединений взаимодействием норборнена, дициклопентадиена либо их производных с серой в среде диметилформамида или диметилсульфоксида в присутствии катализатора аммиака при температуре 100-130^oC [J. Org. Chem., 1987, 52, 4937-4943]. Существенным недостатком данного способа является низкий выход серусодержащих соединений 20-40%.

Наиболее близким по технической сущности и полученным результатам является способ получения серусодержащих соединений взаимодействием эндо- либо экзодициклопентадиена с серой в присутствии катализатора 2,5-бис(октилдитио)-1,3,4-тиадиазола и триэтиламина при 120^oC в течение 30 мин. Выход целевых продуктов реакции составляет 20-42 мас.% [J. Chem. Soc., Perkin Trans, N 1, 1970, с. 228-232].

Недостатками данного способа являются:
1. Низкий выход целевых продуктов реакции серусодержащих соединений 20-42 мас.%.

2. Дефицит катализатора 2,5-бис(октилдитио)-1,3,4-тиадиазола.

3. Низкая температура кипения сокатализатора триэтиламина 89,5^oC не позволяет эффективно его использовать при температуре реакции 120^oC. Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов реакции – полисульфанов. Для этого в способе получения полисульфанов осуществляют взаимодействием норборнена, эндо- или экзодициклопентадиена с серой при повышенной температуре 125-130^oC в присутствии N-(диметиламинометилен)-бензотриазола в количестве 0,5-2 мас.% и продолжительности реакции 6 ч. Выход полисульфанов составляет 85-90 мас.%
Способ осуществляют следующим образом.

В термостатированный реактор, снабженный эффективной мешалкой, холодильником и термометром, загружают исходное сырье, катализатор N-(диметиламинометилен)-бензотриазол, температуру повышают до 125-130^oC и при энергичном перемешивании подают серу. Реакционную массу перемешивают 3-6 ч и охлаждают. Продукты реакции полисульфаны экстрагируют петролейным эфиром. После удаления петролейного эфира получают целевой продукт.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В термостатированный стеклянный реактор, снабженный эффективной мешалкой, термометром, обратным холодильником, загружают 66 г (0,5 мол.) эндодициклопентадиена, 0,66 г (1 мас.% на углеводород) N-(диметиламинометилен)-бензотриазола, температуру повышают до 125^oC и подают при энергичном перемешивании в течение 30 мин 48 г (1,5 мол.) серы. Реакционную массу перемешивают 6 ч и охлаждают. Продукты реакции полисульфаны экстрагируют 200 г петролейного эфира (t_кип. 42-64^oC). Из продуктов реакции петролейный эфир удаляют под вакуумом при комнатной температуре. Получено 102,5 г (89,9 мас.%) продукта. После перекристаллизации из метанола выделены светло-желтые кристаллы с t_пл. 69,2^oC.

Найдено: C – 52,63; H – 5,47; S – 41,90.

Вычислено: C – 52,63; H – 5,26; S – 42,11.

Пример 2 проводят аналогично примеру 1, но в качестве исходного сырья используют экзодициклопентадиен. Получено 96,4 г (84,6 мас.%) продукта. После перекристаллизации из метанола выделены светло-желтые кристаллы с t_пл. 101,5-102^oC.

Найдено: C – 52,4; H – 5,41; S – 42,19.

Пример 3 проводят аналогично примеру 1, но в качестве исходного сырья используют норборнен в количестве 47 г (0,5 мол.) и подают 0,47 г (1 мас.% на сырье) N-(диметиламинометилен)-бензотриазола. Получено 85,1 г (89,6 мас. %) продукта в виде светло-желтого масла.

Найдено: C – 44,2; H – 5,16; S – 50,73.

Вычислено: C – 44,41; H – 5,26; S – 50,53.

Пример 4 проводят аналогично примеру 3, но в присутствии 0,94 г (2 мас.% на сырье) N-(диметиламинометилен)-бензотриазола. Получено 85,5 г (90 мас.%) продукта в виде светло-желтого масла.

Пример 5 проводят аналогично примеру 3, но в присутствии 0,235 г (0,5 мас.% на сырье) N-(диметиламинометилен)-бензотриазола и реакцию осуществляют при 130^oC. Получено 80,3 г (84,5 мас.%) продукта в виде светло-желтого масла.

Таким образом предполагаемый способ получения серусодержащих соединений по сравнению с прототипом имеет следующие преимущества:
1. Высокий выход целевых продуктов реакции 85-89,9 мас.% (прототип 20-42%).

2. Доступность катализатора N-(диметиламинометилен)-бензотриазола.

Формула изобретения

Способ получения серусодержащих органических соединений взаимодействием норборнена, эндо- либо экзодициклопентадиена с элементарной серой при повышенной температуре в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют 0,5-2% от массы норборнена, эндо- либо экзодициклопентадиена N(диметиламинометилен) бензотриазола и процесс проводят при 125-130^oС.

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 22.05.2002

Номер и год публикации бюллетеня: 32-2003

Извещение опубликовано: 20.11.2003