Патент на изобретение №2177038

(54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ КСИЛОЗЫ ИЗ РАСТВОРОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к производству ксилозы, которая используется в кондитерской промышленности, а также при получении пряностей и ксилита. Способ предусматривает концентрирование водного раствора ксилозы с ее содержанием 30-60 мас.% до перенасыщения. Затем раствор, содержащий 75-95 мас.% сухих веществ и имеющий степень перенасыщения 1,1-3,0, кристаллизуют при охлаждении и перемешивании в интервале температур 80-20^oС, преимущественно 65-25^oС. Кристаллы ксилозы извлекают из кристалломассы. В качестве исходного раствора ксилозы может быть использован, например, гидролизат биомассы, сульфидный варочный раствор деревообрабатывающей промышленности и др. Способ позволяет получать ксилозу из растворов, имеющих сравнительно низкое ее содержание по отношению к сухим веществам раствора. Способ является более экономичным, чем известные. 18 з.п. ф-лы, 13 табл.

Настоящее изобретение относится к способу извлечения ксилозы путем кристаллизации из растворов, имеющих сравнительно низкую степень чистоты ксилозы. В частности, настоящее изобретение относится к способу извлечения ксилозы в виде кристаллического продукта из растворов, получаемых из биомассы. Путем использования способа настоящего изобретения способы обработки растворов для очистки, такие как обесцвечивание, ионный обмен и хроматографические разделения, которые необходимы в способах предшествующего уровня техники перед извлечением ксилозы, могут быть существенно сокращены или совершенно исключены. Необходимость во вспомогательных растворителях также может быть исключена.

В контексте настоящего описания и формулы изобретения степень чистоты ксилозы означает содержание ксилозы в сухих твердых веществах, содержащихся в растворе или смеси, и, если не утверждается иного, степень чистоты обозначается как весовой процент.

Ксилоза представляет собой ценный исходный материал в производстве сладостей и пряностей, и особенно, как исходный материал при производстве ксилита. Ксилоза образуется при гидролизе гемицеллюлозы, содержащей ксилан, например, при непосредственном кислотном гидролизе биомассы, при ферментативном или кислотном гидролизе предгидролизата, полученного из биомассы путем предгидролиза (паром или уксусной кислотой, например), и в сульфитных варочных процессах в целлюлозной промышленности. Растительные материалы, богатые ксиланом, включают древесный материал от различных видов древесины, особенно, твердых пород древесины, таких как береза, осина и бук, различных частей зерновых (таких как солома и шелуха, особенно, шелуха кукурузы и шелуха ячменя, и початки кукурузы без зерен), выжатый сахарный тростник, скорлупа кокосовых орехов, оболочка семян хлопка и т.п.

Обычными способами кристаллизация ксилозы возможна только если содержание ксилозы в растворе составляет по крайней мере примерно 70% весовых по отношению к сухому твердому веществу. В этих случаях необходимо сначала очистить содержащий ксилозу раствор, полученный в результате гидролиза материала растительного происхождения, до требуемой степени чистоты с помощью различных способов ультрафильтрации, ионного обмена, обесцвечивания, ионной эксклюзии или способов хроматографического разделения или сочетаний этих способов. Кроме того, для кристаллизации ксилозы используются вспомогательные растворители, уменьшающие растворимость ксилозы.

Альтернативой для указанных выше способов получения раствора ксилозы, имеющего достаточную степень чистоты, требуемую для ксилозы, чтобы кристаллизоваться, является очистка ксилана перед его гидролизом до ксилозы. В этом случае является целесообразным предварительно очистить материал, который необходимо обработать (удаление крахмала, пектина, белков, лигнина и тому подобное), с последующим экстрагированием раствором KOH или NaOH, и выделением гемицеллюлозы из раствора путем осаждения. Этот способ имеет много стадий и является громоздким, как ясно из Browning, B.L., Methods of wood chemistry, II, Interscience Publishers, New York, 1967, and Fry, S.C., The Growing Plant Cell Wall: Chemical and Metabolic Analysis, Longman Scientific & Technical Publishers, England, 1988.

Ксилозу получают в больших количествах, например, при сульфитной варке исходного материала из твердой древесины в целлюлозной промышленности. Выделение ксилозы из таких варочных растворов описано, например, в патенте США 4631129 (Heikkilae, H.; Suomen Sokeri Oy). Способ, описанный в этом патенте, включает два хроматографических разделения, после которых ксилоза может быть извлечена после выпаривания содержащей продукт фракции (степень чистоты ксилозы примерно 70% или более) путем кристаллизации.

Кислотный гидролиз содержащего ксилан материала для получения ксилозы описан, например, в патентах США 4075406 (Melaja, A.J. & Haemaelaeinen, L.; Suomen Sokeri Oy) и 5084104 (Heikkilae, H. & Hyoeky, G.; Cultor Ltd), и в публикациях, включенных в них в качестве ссылок. Гидролиз основан на очистке гидролизата с помощью способов ионной эксклюзии, обесцвечивания и хроматографического разделения, и после обработок для очистки ксилоза может быть извлечена из содержащей продукт фракции после ее выпаривания с помощью кристаллизации.

Патент США 4168988 (Re ihm, T. & Hofenk, G; Institut voor Bewaring en Verwerking van Landbouwprodukten) описывает получение ксилозы путем гидролиза ежегодных отходов растений. Кроме фильтрования гидролизата, кристаллизация ксилозы требует обесцвечивания и очистки гидролизата путем обработки с помощью катион- и анионообменных смол.

De Offenlegungsschrift 1643940 (Eickenmeyer, R. & Scholler, H.) говорит, что кристаллическую ксилозу извлекают из гидролизатов природных материалов, содержащих пентозан и целлюлозу, путем кристаллизации из сиропа, содержащего по крайней мере примерно 70% ксилозы. Сироп вводят в кристаллизатор при температуре 60-70^oC, и кристаллическую массу, содержащую 15-33% кристаллизованной ксилозы по отношению к количеству ксилозы, введенной в кристаллизатор, выводят из кристаллизатора при 48-52^oC. Кристаллы отделяют от кристаллической массы с помощью центрифугирования и маточную жидкость, количество которой составляет 300-100% от свежего сиропа, введенного в систему, объединяют с гидролизатом исходного материала. Смесь маточной жидкости и гидролизата, полученную таким образом, обрабатывают с помощью катионообменника и анионообменника, и после последующей обесцвечивающей обработки смесь выпаривают для получения сиропа для подачи в кристаллизатор. Таким образом, способ включает, в дополнение к громоздким обработкам для очистки, дорогостоящую стадию рециркулирования. Малое количество ксилозы, извлекаемое за одну кристаллизацию (то есть малый выход по отношению к ксилозе, подаваемой в кристаллизатор), как утверждается, является результатом того факта, что, когда температура падает ниже примерно 48^oC, скорость кристаллизации становится очень низкой, поскольку когда температура падает, вязкость раствора значительно увеличивается.

Kristov, L.P. et al. [Some Possibilities for Efficient Use of Prehydrolyzates from Viscose-Grade Pulp Manufacture, Gidroliznaya i Lesokhimicheskaya Promyshlennost, N 6, 1989, pp. 30-31 (English translation: ISSN 0730-8124, Hydrolysis and Wood Chemistry USSR, N 6, 1989, pp. 62-66, Allerton Press Inc), и Some Possibilities for Using Prehydrolyzates from Production of Viscose Pulp, Cellul. 45 (1990) N 6, pp. V42-V44] исследовали способ с помощью которого кристаллическую ксилозу и глюкоза-изомеразу получают из предгидролизата, полученного в процессе приготовления вискозной целлюлозы, полученной из букового дерева, глюкоза-изомеразу получают с помощью биосинтеза микроорганизмами, потребляющего ксилозный субстрат. Кроме того, этот способ включает несколько стадий предварительной обработки гидролизата (использование активированного древесного угля при гидролизе предгидролизата серной кислотой, осаждение коллоидных частиц путем энергичного механического перемешивания и нейтрализации смеси, обесцвечивания с помощью ионообменной смолы). После выпаривания ксилоза может быть кристаллизована из очищенного таким образом гидролизата.

Вспомогательные растворители, понижающие растворимость ксилозы, такие как метанол, этанол или уксусная кислота, также используются для кристаллизации ксилозы из содержащих ксилозу растворов. Такой подход описан например, в патенте США 3784408 (Jaffe, G.M., Szkrybalo, W. & Wienert, P.H.; Hoffman-La Roche), который описывает, что гидролизат очищают с помощью ионного обмена, и чтобы кристаллизовать ксилозу, к выпаренному гидролизату добавляют метанол. Патент США 3780017 (Spalt, H.A. et al.; Masonite Corporation) сообщает, что примеси осаждают из концентрированного гидролизата с помощью растворимого в воде спирта, и после выпаривания спиртового раствора к нему добавляют уксусную кислоту для кристаллизации ксилозы.

Целью настоящего изобретения является извлечение ксилозы из растворов, имеющих сравнительно низкое содержание ксилозы по отношению к сухому твердому веществу, то есть 30-60% весовых по отношению к растворенным твердым веществам, с помощью простого способа, значительно уменьшающего число процессов разделения раствора, которые требуются в способах предшествующего уровня техники, или полностью исключающего такие процессы и использование вспомогательных растворителей, таким образом делая предлагаемый способ значительно более экономичным, чем способы предшествующего уровня техники. Альтернативно, ксилоза может быть извлечена в виде кристаллического продукта из растворов ксилозы, которые сложно очищать, например, с помощью хроматографического разделения, которые, следовательно, не дают выход чистоты ксилозы, требуемый в способах кристаллизации предшествующего уровня техники. В частности, целью настоящего изобретения является такой способ извлечения ксилозы из продуктов гидролиза биомассы, которые могут также быть содержащими ксилозу фракциями побочных продуктов, полученными в деревоперерабатывающей промышленности, такими как сульфитный варочный раствор или его часть, или полученный из него концентрат, например, концентрат, хроматографически полученный из сульфитного варочного раствора, или предгидролизатная часть варочного раствора, или его постгидролизат или ультрафильтрационное растворенное вещество.

Эти цели достигаются с помощью способа настоящего изобретения, в котором содержащий ксилозу раствор, содержащий 30-60% мас. ксилозы по отношению к растворенному твердому веществу, обрабатывают для получения раствора, перенасыщенного ксилозой, откуда кристаллизуют ксилозу и извлекают кристаллы ксилозы.

В настоящее время обнаружено, что когда перенасыщение увеличивается, и доля зародышеобразования увеличивается, ксилоза может быть извлечена в виде кристаллического продукта преимущественно и при высоких выходах из полученных из биомассы растворов, откуда ксилозу невозможно было извлечь ранее, и способ настоящего изобретения основан на этом открытии.

В контексте настоящего описания и формулы изобретения степень перенасыщения раствора по отношению к ксилозе означает безразмерное отношение измеренного содержания ксилозы и растворимости ксилозы, которое вычисляют из уравнения
S = содержание ксилозы в пробе раствора/растворимость ксилозы при температуре пробы, раствора
где S представляет собой степень перенасыщения, и единицей измерения для содержания ксилозы и растворимости ксилозы является г/100 г воды. Термины “перенасыщенный” и “перенасыщение” относятся к насыщению раствора по отношению только к ксилозе.

Как правило, раствор перенасыщают с помощью концентрирования. Предпочтительным способом концентрирования является выпаривание при давлении, ниже атмосферного; для достижения желаемой степени перенасыщения может быть использовано также охлаждение. В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения раствор концентрируют до содержания сухого вещества 75-95% мас. Если содержание ксилозы в растворе, который необходимо обработать, находится в пределах 30-50%, содержание сухого твердого вещества перенасыщенного раствора предпочтительно составляет 82-95% мас., наиболее предпочтительно, 83-92% мас. Если содержание ксилозы в растворе, который необходимо обработать, находится в пределах 40-60%, содержание сухого вещества перенасыщенного раствора составляет предпочтительно 75-89% мас., наиболее предпочтительно, 78-86% мас. Полученный таким образом перенасыщенный раствор также будет определяться в дальнейшем как кристаллизационная масса.

Обычно для образования кристаллов ксилозы из перенасыщенного раствора используют охлаждение; количество и склонность к кристаллизации раствора, который необходимо обработать, определяют время и скорость охлаждения и способ образования кристаллов ксилозы. Обычно, охлаждение осуществляют в течение 20-100 часов или менее в интервале температур 80-20^oC, предпочтительно, в интервале 65-25^oC, или при скорости 0,3-5^oC/час, соответственно.

Перед началом охлаждения предпочтительно добавляют к раствору тонко измельченную ксилозу для затравки кристаллов, но кристаллизация также может быть инициирована путем самопроизвольного зародышеобразования. Термин “полная затравка”, используемый ниже в связи с затравливанием, является общеизвестным в данной области, и вычисляется по размеру затравочного кристалла, размеру кристалла требуемого конечного продукта и по выходу, предполагая, что число кристаллов не изменяется.

Если содержание ксилозы в растворе, который необходимо обработать, превышает 40% по отношению к сухому твердому веществу, в соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения охлаждение проводят при сравнительно медленной скорости в течение примерно 30-100 часов. В этом случае затравочные кристаллы обычно используют в количестве, приблизительно соответствующем всему количеству затравки и кристаллизация ксилозы из раствора сильно зависит от роста кристаллов. Здесь степень перенасыщения во время кристаллизации составляет 1,1-1,7, предпочтительно, 1,2-1,4.

Когда раствор, который необходимо обработать, имеет низкое содержание ксилозы, примерно 30-50%, в соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения количество затравочных кристаллов должно быть высоким, по крайней мере 10-кратным по отношению ко всему количеству затравки. Выделение ксилозы из раствора в этом случае в основном основывается на зародышеобразовании и меньше – на росте кристаллов. В дальнейшем этот способ определяет кристаллизацию осаждением и также осаждение. Степень перенасыщения во время кристаллизации составляет 1,4-3,0, предпочтительно 1,5-2,5. Размер кристаллов (длина кристаллов), полученных при осаждении, обычно составляет 10-100 мкм.

Предпочтительным способом проведения кристаллизации осаждением по настоящему изобретению является охлаждение затравленной кристаллизационной массы при относительно высокой скорости за время примерно 10-50 часов или менее до условий осаждения. Температура кристаллизационной массы обычно составляет 20-50^oC в зависимости от содержания сухого твердого вещества в кристаллизационной массе. При условиях осаждения видимая вязкость кристаллизационной массы находится в пределах 100-600 Пас. Суспензию перемешивают в интервале осаждения до тех пор, пока не будет достигнута достаточная степень кристаллизации (выход, уменьшение содержания ксилозы в маточной жидкости). Таким образом, осаждение в течение 1-4 дней или даже меньше может дать содержание ксилозы примерно 20% или менее в маточной жидкости.

После этого степень перенасыщения кристаллизационной массы уменьшают путем повышения температуры и/или разбавления кристаллизационной массы водой или содержащим ксилозу раствором до тех пор, пока вязкость кристаллизационной массы не уменьшится до достаточной степени для эффективного отделения кристаллизованного вещества. Типичная вязкость кристаллизационной массы составляет 5-100 Пас. Кристаллы могут быть отделены с помощью фильтрования, декантации, центрифугирования и тому подобное, предпочтительно, с помощью фильтрования. Содержание ксилозы в маточной жидкости (т.е. оттеке), отделенной таким образом, снижается до очень низкого (такого же низкого как 16% по отношению к сухому твердому веществу).

Содержание ксилозы в полученной кристаллической фракции обычно составляет 60-90% по отношению к сухому твердому веществу в зависимости от содержания ксилозы кристаллизационной массы и выполнения процесса, и она легко может быть очищена, если это необходимо, с помощью кристаллизационных методик по настоящему изобретению или с помощью обычных методик. Степень чистоты кристаллической фракции может быть улучшена путем замещения некоторого количества маточной жидкости растворителем или воздухом.

В конкретном воплощении настоящего изобретения кристаллическую ксилозу извлекают из гидролизата, полученного от гидролиза содержащей ксилан биомассы, откуда твердые примеси отделяют механически, например, с помощью таких способов как фильтрование. Такой гидролизат может быть получен путем гидролиза содержащей ксилан биомассы или предгидролизата, полученного из такой биомассы, путем обработки, например, паром или уксусной кислотой, органическими кислотами, такими как муравьиная или уксусная кислота, неорганическими кислотами, такими как соляная кислота, серная кислота или двуокись серы, или их смесями, или с помощью ферментативных методов. Способы получения таких гидролизатов содержащих ксилозу биомасс являются известными сами по себе, например, из упомянутых выше публикаций и включенных в них ссылок. Ферментативный гидролиз предгидролизата, получаемого из древесного материала с помощью парового взрыва, описан в международной патентной заявке WO 91/03566 (Cultor).

Невозможно кристаллизовать ксилозу из растворов, имеющих степень чистоты менее чем примерно 70%, с помощью способов предшествующего уровня техники, без того, чтобы подвергать растворы громоздким обработкам для очистки. Разработанный в настоящее время новый способ дает возможность осуществлять кристаллизацию при содержаниях ксилозы, таких низких как примерно 30% по отношению к сухому твердому веществу.

Если раствор, который необходимо обработать, обогащен сульфатными ионами и является, например, гидролизатом биомассы, полученной с использованием серной кислоты, в соответствии с предпочтительным воплощением избыточный сульфат удаляют, предпочтительно осаждением, например, в виде сульфата кальция, и фильтрованием. Перед осаждением сульфата содержание сухих твердых веществ в гидролизате должно находиться в интервале 10-50% мас., предпочтительно, 25-40% мас. Если необходимо, гидролизат выпаривают для установления содержания сухих твердых веществ в этих пределах.

Перед кристаллизацией ксилозы раствор (сульфат, возможно содержащийся в растворе, удаляют) выпаривают, так что полученный раствор является перенасыщенным ксилозой при температурах, таких высоких как примерно 50-70^oC.

Соответствующее содержание сухих твердых веществ составляет, например, 75-89% мас. предпочтительно, 78-86% мас.

При этом выпаривании фурфуроловая и уксусная кислоты, которые возможно содержатся в растворе (например, в гидролизате биомассы), также удаляются.

Ксилозу кристаллизуют из вязкого перенасыщенного раствора, то есть кристаллизационной массы, полученного при выпаривании с помощью способа настоящего изобретения.

Если содержание ксилозы в растворе, который необходимо обработать, составляет 40-60% мас. , затравочные кристаллы добавляют к кристаллизационной массе при начальной температуре 50-75^oC, предпочтительно, 55-70^oC. После этого кристаллизационную массу подвергают контролируемому охлаждению в кристаллизаторе, обычно используемом, например, в сахарной промышленности. Соответствующая программа кристаллизации представляет собой, например, охлаждение от 65 до 25^oC в течение примерно 60 часов.

Кристаллы ксилозы, образующиеся во время охлаждения, отделяют от маточной жидкости предпочтительно с помощью центрифугирования. Во время центрифугирования кристаллы можно промывать небольшим количеством воды или раствора ксилозы. Таким образом может быть получена кристаллическая фракция, имеющая степень чистоты такую высокую как 98% или даже выше. Если желательно, фракция дополнительно может быть легко очищена с помощью перекристаллизации. Оттек (то есть жидкая фракция, механически отделенная от кристаллизационной массы) может быть дополнительно обработан с помощью стадии кристаллизации осаждением по настоящему изобретению.

Если содержание ксилозы сухих твердых веществ, содержащихся в растворе, который необходимо обработать, находится в интервале примерно 30-50% мас. по отношению к сухому твердому веществу, сначала проводят кристаллизацию осаждением, описанную выше, и в зависимости от степени чистоты полученной мелкокристаллической фракции ксилозу кристаллизуют обычным способом или по настоящему изобретению, как описано выше, для содержания ксилозы 40-60% мас. Оттек от стадии осаждения удаляют из процесса.

В соответствии с настоящим изобретением кристаллическую ксилозу с очень высокой степенью чистоты получают с помощью способа, который является значительно более простым, более эффективным и более экономичным, чем способы предшествующего уровня техники для получения кристаллической ксилозы, в которых необходимы несколько обработок для очистки и разделения перед тем, как ксилозу можно кристаллизовать. Кроме того, способ настоящего изобретения дает кристаллическую ксилозу из растворов, из которых ксилозу ранее нельзя было получить, поскольку было невозможно выделить из раствора фракцию, достаточно обогащенную ксилозой, например, с помощью хроматографических способов.

Предпочтительные воплощения способа настоящего изобретения будут описаны подробно посредством последующих примеров, которые не предусматриваются в качестве ограничивающих объем изобретения.

Результаты анализов, приведенные в примерах, получены с помощью следующих методов.

Содержание сухого твердого вещества определяют с помощью метода титрования по Карлу Фишеру (СВ) или с помощью метода преломления (рефракции) (измерения коэффициента преломления) (РСВ).

Углеводы анализируют с помощью жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с использованием колонок, в которых ионообменная смола находится в Na⁺ и Pb²⁺ формах, или с помощью ИЭДЖХ (то есть ВЭЖХ с использованием импульсного электрохимического детектора). Содержание уксусной кислоты анализируют с помощью ВЭЖХ (ионообменная смола в колонках находится в H⁺ форме), содержание сульфата – с помощью ионной хроматографии и содержание кальция – с помощью ИСП (индуктивно связанная плазменная спектрофотометрия). Олигосахариды, упоминаемые в результатах исследований, также включают дисахариды. Цвет определяют с помощью адаптированного метода ICUMSA [см. Sugar Analysis; Official and Tentative Methods Recommended by the International Commission for Uniform Methods of Sugar Analysis (ICUMSA), ed. Schneider, F., ICUMSA, Peterborough, England, 1979, pp. 125-128] при pH 5 и путем проведения измерения отфильтрованного раствора (0,45 мкМ) при 420 нм. Значения УФ-поглощения растворов измеряют при длинах волн 210, 225 и 280 нм.

Пример 1
A) Получение гидролизата
Исходный материал представляет собой березовую стружку, имеющую следующие данные анализа (проценты по отношению к сухому твердому веществу):
Содержание сухого твердого вещества – 66 г/100 г
Сухое твердое вещество, растворимое в ацетоне – 2,6%
Лигнин Klason – 19,2%
Углеводы после гидролиза:
глюкоза – 41,1%
ксилоза – 21,0%
галактоза + рамноза – 1,3%
арабиноза – 0,4%
манноза – 1,5%
Для получения гидролизата березовую стружку гидролизуют в 24-литровом автоклаве (Scholz & Co. Apparatebau 442 Coesfeld L.W. 1977) с использованием непосредственного нагрева паром, и таким образом изменяют отношение твердое вещество/жидкость во время гидролиза. Гидролиз осуществляют при 140^oC с помощью серной кислоты. Загрузки стружки гидролизуют с помощью растворов серной кислоты различных концентраций (концентрации между 1,25% и 7% мас). Гидролизаты, в которых отношение нейтральных дисахаридов и ксилозы составляет <5%, объединяют.

Выход ксилозы в полученный таким образом гидролизат составляет примерно 10% по отношению к сухому древесному твердому веществу.

Результаты анализов гидролизата представлены ниже в таблице 1.

B) Извлечение ксилозы из гидролизата
Гидролизат, полученный выше на стадии A, фильтруют и выпаривают без какой-либо предварительной установки pH до содержания твердого вещества 27% мас.

Сульфат осаждают из выпаренного гидролизата при 60^oC путем добавления водной суспензии оксида кальция при одновременном перемешивании, так что общее молярное количество кальция (то есть общее количество добавленного кальция и кальция, присутствующего в гидролизате, который растворен из стружки) равно молярному количеству сульфата в гидролизате. Изменение pH во время добавления оксида кальция контролируют. После добавления перемешивание продолжают при 60^oC в течение одного часа, раствор охлаждают и осадок удаляют с помощью фильтрования в вакууме. pH остается в кислотной области в течение всего исследования; pH полученного фильтрата составляет 3,4.

Результаты анализов, полученные для гидролизата после выпаривания и после осаждения сульфата, представлены в таблице 1.

Фильтрат (32 кг), полученный выше от фильтрования сульфатного осадка, нагревают до температуры 40^oC и фильтруют, используя диатомовую землю (Kenite 300) в качестве вспомогательного вещества. Фильтрат выпаривают в роторном испарителе (Buechi Rotavapor R-151) до рефрактометрически измеренного содержания сухого твердого вещества (РСВ) 85 г/100 г. Полученную кристаллизационную массу переносят в 6-литровый кристаллизатор с охлаждением при температуре 65^oC. Когда кристаллизационная масса достигает температуры 65^oC, она имеет степень перенасыщения 1,27. Затравочные кристаллы ксилозы (производитель Xyrofin Ltd., размер зерен 15 мкм) добавляют к кристаллизационной массе в количестве 0,01% по отношению к сухому твердому веществу массы. Примерно через один час включают линейную программу охлаждения от 65 до 25^oC; программа занимает примерно 60 часов до завершения.

Во время охлаждения температура кристаллизационной массы и охлаждающей воды и коэффициент преломления маточной жидкости контролируются. Кристаллизация дополнительно контролируется посредством фотографирования под микроскопом кристаллизационной массы.

Степень перенасыщения во время охлаждения изменяется в пределах 1,44-1,65.

Примерно через два часа после завершения программы охлаждения кристаллизационную массу центрифугируют (центрифуга Hettich Roto Silenta II, диаметр стакана 23 см; отверстия 0,15 мм) в течение пяти минут при скорости вращения 3000 мин^-1. Кристаллизационную массу подвергают трем различным видам центрифугирования:
1) путем использования текстильного фильтра внутри стакана; без промывки кристаллической лепешки
2) без текстильного фильтра; промывка лепешки 20 мл воды; и
3) без текстильного фильтра; промывка лепешки 80 мл воды.

Результаты представлены ниже в таблицах 2 и 3, в которых определения и сокращения имеют следующие значения:
Масса = кристаллизационная масса
Чистота = степень чистоты ксилозы
Подача = разбавленный гидролизат после удаления сульфатного осадка
Начальн. = образец кристаллизационной массы перед началом охлаждения
Конечн. = образец кристаллизационной массы после завершения охлаждения
Лепешка 0 = лепешка от центрифугирования N 1 (без промывки водой)
Оттек 0 = Оттек от центрифугирования N 1
Лепешка 20 = лепешка от центрифугирования N 2 (промывка 20 мл воды)
Оттек 20 = Оттек от центрифугирования N 2
Лепешка 80 = лепешка от центрифугирования N 3 (промывка 80 мл воды)
Оттек 80 = Оттек от центрифугирования N 3
pH 1:1 = pH, определенный для образца, разбавленного водой в соотношении 1:1
pH 5% = pH, определенный для образца, разбавленного до РСВ 5%
Проводим. = проводимость, определенная для образца с РСВ 5%.

Зола = содержание золы, вычисленное по проводимости с использованием сахарозного коэффициента для сульфатной золы.

Выход РСВ/РСВ = процентное отношение сухого твердого вещества в лепешке к сухому твердому веществу кристаллизационной массы
Выход Х/Х = выход РСВ/РСВ, деленный на степень чистоты ксилозы образца кристаллизационной массы и умноженный на степень чистоты лепешки.

Как можно увидеть из результатов в таблицах 2 и 3, степень чистоты полученной ксилозы такая высокая? как 93,4%. Продукт, полученный от кристаллизации, может быть если необходимо, очищен дополнительно с помощью перекристаллизации, которая может легко и быстро быть произведена с помощью известных способов.

Пример 2
Содержащий ксилозу раствор, который необходимо обработать, представляет собой фракцию ксилозы, полученную из сульфитного варочного раствора на основе магния из бука с помощью хроматографического разделения (по существу в соответствии со стадией 1 способа, описанного в патенте США 4631129). Фракция ксилозы содержит примерно 7 кг сухого твердого вещества и имеет содержание ксилозы 44% по отношению к сухому твердому веществу (РСВ). Раствор выпаривают в роторном испарителе при 70^oC до содержания сухого твердого вещества примерно 88% мас.

Полученную кристаллизационную массу затравливают в 6-литровом кристаллизаторе с охлаждением при 70^oC и степени перенасыщения 1,10 путем добавления 0,8 г измельченной сухой ксилозы (средний размер частиц 15 мкм). Кристаллизационную массу подвергают линейному охлаждению от 70 до 25^oC в течение 62 часов.

Процесс кристаллизации контролируют, как в примере 1. Степень перенасыщения во время охлаждения является практически неизменной – 1,50.

Примерно через 6 часов после завершения программы охлаждения кристаллизационную массу центрифугируют, как в примере 1.

Результаты представлены ниже в таблицах 4 и 5, в которых определения и обозначения имеют такие же значения, как и в примере 1. Сокращение Центр. означает образец кристаллизационной массы, который должен подаваться в центрифугу.

Пример 3
Данное исследование кристаллизации осуществляют с использованием раствора ксилозы, имеющего содержание ксилозы примерно 55% по отношению к сухому твердому веществу. Раствор получают путем добавления кристаллической лепешки, полученной ниже из примера 6, к фракции ксилозы, полученной из сульфитного варочного раствора на основе магния из бука с помощью хроматографического разделения (как в примере 2), и имеющей содержание ксилозы 35% по отношению к сухому твердому веществу.

Процедура подобна процедуре примера 2 со следующими исключениями:
Раствор выпаривают при 60^oC до содержания сухого твердого вещества 81,5% мас., кристаллизационную массу затравливают при 55^oC и степени перенасыщения 1,13, и кристаллизационную массу подвергают линейному охлаждению от 55 до 20^oC в течение 60 часов.

Процесс кристаллизации контролируют, как в примере 1. Степень перенасыщения во время охлаждения является практически неизменной – 1,15.

После того, как программа охлаждения завершается, кристаллизационную массу центрифугируют как без промывки лепешки, так и с промывкой лепешки водой (20 мл и 80 мл воды), как в примерах 1 и 2.

Результаты представлены ниже в таблицах 6 и 7, в которых определения и сокращения имеют такие же значения, как и в примерах 1 и 2.

Пример 4
Процедура по существу подобна процедуре примера 2 со следующими исключениями:
Содержащий ксилозу раствор, который необходимо обработать, представляет собой фракцию ксилозы, полученную из сульфитного варочного раствора на основе кальция из березы с помощью хроматографического разделения (ионообменная смола в колонках находится в Na⁺ форме, как описано в патенте США 4631129), и имеющую содержание ксилозы 56,8% по отношению к сухому твердому веществу (РСВ). Раствор выпаривают до содержания сухого твердого вещества (РСВ) 84,1 г/100 г, полученную кристаллизационную массу затравливают при степени перенасыщения 1,18 путем добавления измельченной сухой ксилозы в количестве 0,15% от количества ксилозы в кристаллизационной массе. Кристаллизационную массу охлаждают от 62 до 25^oC в течение 85 часов.

Степень перенасыщения во время охлаждения постепенно возрастает до 1,38. Кристаллизационную массу центрифугируют через один час после завершения программы охлаждения при скорости вращения 3000 мин^-1 как без промывки лепешки, так и с промывкой лепешки водой (20 мл и 80 мл воды). Кроме того, осуществляют центрифугирование при скорости вращения 4000 мин^-1 в течение четырех минут, в этой связи лепешку промывают 20 мл воды.

Результаты представлены ниже в таблицах 8 и 9, в которых определения и сокращения имеют такие же значения, как и в предыдущих примерах. Далее, центрифугирование, проводимое со скоростью вращения 4000 мин^-1, называют “центрифугирование 4”, и полученную при этом лепешку называют “Лепешка 20^**“.

Пример 5
Процедура по существу подобна процедуре примера 4 со следующими исключениями:
Содержащий ксилозу раствор, который необходимо обработать, представляет собой фракцию ксилозы, полученную из сульфитного варочного раствора на основе кальция из березы с помощью хроматографического разделения (ионообменная смола, которой набиты колонки, находится в Ca²⁺ форме) и имеющую содержание ксилозы 56,1% по отношению к сухому твердому веществу (РСВ). Раствор выпаривают до содержания сухого твердого вещества (РСВ) 87,0 г/100 г, и полученную кристаллизационную массу затравливают при степени перенасыщения 1,40 путем добавления измельченной сухой ксилозы в количестве 0,12% от количества ксилозы в кристаллизационной массе. Кристаллизационную массу охлаждают от 66 до 26,6^oC путем линейного охлаждения в течение 91 часа.

Степень перенасыщения остается практически неизменной. Кристаллизационную массу центрифугируют через два часа после завершения программы охлаждения (в этот момент температура составляет 25^oC), как в примере 4.

Результаты представлены ниже в таблицах 10 и 11, в которых определения и сокращения имеют такие же значения, как в примере 4.

Пример 6
Кристаллизация осаждением
150 л фракции ксилозы, полученной из сульфитного варочного раствора на основе магния из бука с помощью хроматографического разделения (как в примере 2) и содержащей примерно 105 кг сухого твердого вещества при степени чистоты ксилозы 39,3%, выпаривают в вакууме при примерно 60^oC до объема примерно 80 л. Затравливают при 58^oC 25 г измельченной ксилозы при степени перенасыщения 2,24, после чего кристаллизационную массу переносят в 100-литровый кристаллизатор.

Кристаллизационную массу подвергают линейному охлаждению при одновременном перемешивании от 58 до примерно 20^oC (вязкость 190 Пас измерена с помощью вискозиметра Brookfield, тип RVDV-1+) примерно через 25 часов. За это время степень перенасыщения возрастает сначала до 1,66 через 3,7 часа, затем возрастает до 1,93 (время после затравливания 20,9 час, температура 30,7^oC) и впоследствии снова постепенно уменьшается (при 20^oC степень перенасыщения составляет примерно 1,70). Кристаллизационную массу дополнительно перемешивают при примерно 20^oC. Используют фильтр, работающий под давлением Larox типа PF 0,1 H2 для выделения кристаллической фракции из кристаллизационной массы. Образцы (примерно 20-200 г) отбирают в различные моменты времени из кристаллизационной массы для отделения маточной жидкости, и перемешивание остатка кристаллизационной массы в интервале осаждения продолжают. Перед фильтрованием кристаллизационной массы температуру массы повышают до примерно 30^oC для уменьшения вязкости.

Через 74,3 часа после затравливания вязкость образца кристаллизационной массы составляет 66 Пас при примерно 30^oC. Образец кристаллизационной массы фильтруют с помощью указанного выше фильтра давления Larox, сначала используя давление фильтрования 13 бар в течение 15 минут, а затем – давление фильтрования 14,5 бар в течение пяти минут. Полученная кристаллическая лепешка имеет толщину примерно 2,5 см. Выход сухого твердого вещества в кристаллизационной массе перед фильтрованием составляет 20,2%, а выход ксилозы 50,4%. Результаты анализов представлены ниже в таблице 12, в которой определения и сокращения соответствуют определениям и сокращениям, использованным в предыдущих примерах. Кроме того, сокращение “Фильтр” означает кристаллизационную массу, поданную на фильтр.

Проведенные исследования показывают, что выход и содержание ксилозы подвержены влиянию времени перемешивания кристаллизационной массы в интервале осаждения (в этом случае, в диапазоне температур примерно 20-30^oC). Содержание ксилозы в отфильтрованной кристаллической фракции составляет в лучшем случае 83,8% (время после затравливания составляет 76,2 час, вязкость кристаллизационной массы составляет 66 Пас при 29,8^oC, фильтрование осуществляют при 14,5 бар в течение пяти минут), содержание ксилозы в фильтрате, то есть в стоке, составляет самое меньшее 18,1% (время после затравливания 220 час, вязкость кристаллизационной массы 59 Па при 29,2^oC, фильтрование при 13 – 14 бар в течение 15 минут). Выход ксилозы в кристаллы из кристаллизационной массы составляет самое большее 63,2% (время после затравливания 49,3 час).

Пример 7
Кристаллизация осаждением
Если не утверждается иного, процедура подобна процедуре из примера 6. Содержащий ксилозу раствор, который необходимо обработать (20,5 кг), получают путем объединения фракции ксилозы, полученной из сульфитного варочного раствора на основе магния из бука с помощью хроматографического разделения, и водного раствора кристаллической лепешки, полученной из предыдущих исследований осаждения. Раствор имеет содержание сухого твердого вещества (СВ) 62,7% и содержание ксилозы 53,0%.

Раствор выпаривают до содержания сухого твердого вещества (СВ) 89,7%. 13,4 кг полученной кристаллизационной массы переносят в 10-литровый кристаллизатор. Осуществляют затравливание при 65^oC 5 г измельченной ксилозы (размер кристаллов 50 мкм) при степени перенасыщения 1,96 и линейное охлаждение от 65 до примерно 20^oC в течение примерно 17 часов. В течение этого времени степень перенасыщения уменьшается до 1,71, и она остается в пределах 1,70-1,76, когда кристаллизационную массу перемешивают в интервале осаждения (при температуре 20-22^oC). Через 21,5 часа после затравливания (вязкость 183 Пас при 22^oC) кристаллизационную массу нагревают до 32^oC и фильтруют с помощью фильтра, работающего под давлением (15 минут, давление фильтрования 13,5 бар).

Выход сухого твердого вещества в кристаллы из кристаллизационной массы перед фильтрованием составляет 38,1%, а выход ксилозы – 72,1%. Результаты анализов представлены в таблице 13, в которой определения и сокращения соответствуют определениям и сокращениям, использованным в примере 6.

Формула изобретения

1. Способ получения ксилозы, предусматривающий концентрирование ее водного раствора до перенасыщения, кристаллизацию ксилозы из перенасыщенного раствора при охлаждении и перемешивании и извлечение кристаллов ксилозы из кристалломассы, отличающийся тем, что используют ее водный раствор, содержащий 30-60 мас.% ксилозы по отношению к сухим веществам раствора, и кристаллизацию концентрированного раствора проводят при содержании в нем сухих веществ 75-95 мас. % и степени перенасыщения 1,1-3,0, процесс проводят в интервале температур 80-20^oС, преимущественно 65-25^oС.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходного раствора ксилозы используют гидролизат биомассы.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходного раствора используют сульфитный варочный раствор деревоперерабатывающей промышленности, или его часть, или полученный из него концентрат.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что используют концентрат, полученный в результате хроматографии сульфитного варочного раствора.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что используют часть сульфитного варочного раствора в виде предгидролизата или его постгидролизата.

6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что концентрирование ксилозосодержащего раствора до перенасыщения осуществляют путем выпаривания.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что охлаждение перенасыщенного раствора проводят в течение 10-100 ч.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что при содержании ксилозы в растворе не более 50 мас.% по отношению к сухим веществам раствора охлаждение осуществляют в течение 10-50 ч.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что степень перенасыщения раствора ксилозы равна 1,4-3,0.

10. Способ по п.8 или 9, отличающийся тем, что кристаллы извлекают фильтрованием кристалломассы.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что кристалломассу перед фильтрованием нагревают.

12. Способ по п. 10, отличающийся тем, что кристалломассу разбавляют водой или ксилозосодержащим раствором.

13. Способ по любому из пп. 8-12, отличающийся тем, что извлеченные кристаллы ксилозы подвергают перекристаллизации.

14. Способ по п.7, отличающийся тем, что при содержании ксилозы в растворе по крайней мере 40 мас.% по отношению к сухим веществам раствора охлаждение проводят в течение 30-100 ч.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что процесс кристаллизации осуществляют при степени перенасыщения раствора 1,1-1,7.

16. Способ по п.14 или 15, отличающийся тем, что кристаллы извлекают из кристалломассы центрифугированием.

17. Способ по любому из пп.14-16, отличающийся тем, что извлеченные кристаллы ксилозы подвергают перекристаллизации.

18. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что при содержании ксилозы в исходном растворе 30-50 мас.% по отношению к сухим веществам раствора, раствор концентрируют до содержания этих веществ 82-95 мас.% и кристаллизацию проводят при конечной температуре в течение 1-4 дней, при этом полученные кристаллы отделяют и растворяют в воде или ксилозосодержащем растворе до содержания ксилозы более 40 мас.% и сухих веществ 75-89 мас.%, после чего раствор со степенью перенасыщения 1,1-1,7 охлаждают в интервале 70-20^oС в течение 30-100 ч и образовавшиеся кристаллы извлекают.

19. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что при содержании ксилозы в исходном растворе 40-60 мас. % по отношению к сухим веществам раствора его концентрируют до содержания этих веществ 75-88 мас.%, охлаждают в интервале 70-20^oС в течение 30-100 ч при степени перенасыщения 1,1-1,7, отделяют кристаллы от оттека, имеющего содержание сухих веществ 92-95 мас.%, которое устанавливают в этих пределах путем концентрирования или разбавления, при этом оттек кристаллизуют при охлаждении в течение 10-50 ч при температуре 80-20^oС и извлекают кристаллы ксилозы из кристалломассы.

РИСУНКИ