Патент на изобретение №2177026

(54) КОМПОЗИЦИЯ, ПРЕДНАЗНАЧЕННАЯ ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В ИСПАРИТЕЛЬНОЙ КОМПРЕССИОННОЙ ОХЛАЖДАЮЩЕЙ УСТАНОВКЕ, ИСПАРИТЕЛЬНАЯ КОМПРЕССИОННАЯ ОХЛАЖДАЮЩАЯ УСТАНОВКА И СПОСОБ СМАЗКИ ЕЕ

(57) Реферат:

Усовершенствованные смазочные агенты для охлаждения, пригодные для компрессионных охлаждающих установок, представляют собой эфиры пространственно затрудненного спирта, содержащего, по меньшей мере, одну первичную спиртовую группу и, по меньшей мере, одну вторичную спиртовую группу и атом углерода, к которому присоединена гидроксильная группа, не являющийся соседним по отношению к метиленовой или метильной группам, и по меньшей мере, одной ₄-С₁₈ жирной кислоты, имеющей, по меньшей мере 70% ацильных групп с линейными цепями, причем такие смазочные агенты имеют объемный износ, определенный методом четырех шариков, < 1 мкм³. Описанные смазочные агенты и хладагенты, являющиеся фторуглеводородами, представляют собой композицию для использования в испарительной компрессионной охлаждающей установке. Также описаны способ смазки и испарительная компрессионная охлаждающая установка. Технический результат – смазки обладают оптимальным балансом свойств, особенно сочетанием хорошей совместимости, гидролитической стабильности, износостойкости и удовлетворительной вязкости, требующихся во многих промышленных холодильных установках. 3 с. и 8 з.п. ф-лы, 4 табл.

Данное изобретение относится к композициям, предназначенным для использования в холодильных установках. Композиции включают холодильный агент и масло для смазки холодильной установки.

Холодильные установки, такие как холодильные агрегаты, работающие по принципу использования холодильного агента, традиционно использовали в качестве хладагента хлорфторуглероды (CFC_s), особенно широко такие хладагенты применяются в установках небольшого размера. В настоящее время с целью сохранения окружающей среды большое внимание уделяется использованию альтернативных хладагентов (заменителей CFC). Считается, что хладагентами, обеспечивающими наиболее благоприятное сочетание охлаждающих свойств и степени воздействия на окружающую среду, являются фторхлоруглеводороды (HFC_s), например, 1,1,1,2-тетрафторэтан (R-134a), 1,1,2-трифторэтан (R-143), 1,1,1-трифторэтан (R-143a), 1,1,1,2,2-пентафторэтан (R-125), 1,1-дифторэтан (R-152a) и трифторметан (R-23), а также дифторметан. Углеводороды, такие как пропан и бутан, которые ранее использовались в некоторых промышленных холодильных установках, также считаются более благоприятными в отношении воздействия на окружающую среду хладагентами, чем CFC_s.

Новые классы хладагентов потребовали создания соответствующих смазок. Были созданы смазки на основе различных мономерных и полимерных органических соединений. Предпочтительным классом таких смазочных агентов являются органические сложные эфиры.

Важной проблемой, возникающей при создании новых смазочных агентов для холодильных установок, является достижение оптимального баланса свойств. Имеет значение ряд свойств, из которых наиболее важным, вероятно, является адекватная совместимость, так как если смазка плохо смешивается с хладагентом в условиях работы установки, будет происходить разделение, приводящее к тому, что не вся смазка будет циркулировать вместе с хладагентом, а часть ее будет аккумулироваться в отдельных узлах, например, в конденсаторе, откуда она не будет поступать для смазки компрессора; кроме того, вследствие загрязнения поверхности теплообменника будет снижаться термический КПД установки. Смазка и хладагент в рабочей жидкости, взятые в соответствующих соотношениях, должны оставаться практически гомогенными во всем интервале рабочих температур, при которых находится рабочая жидкость во время работы системы охлаждения.

В контексте данного описания термин “практически гомогенный” означает не содержащий видимого разделения фаз или не являющийся мутным. Рабочие температуры охлаждающей системы могут колебаться от низких температур, например, от -60^oC, до высоких, например, +175^oC.

Обычные смазки, такие как нафтеновые минеральные масла и алкилбензолы, которые могут использоваться с хладагентами -хлорфторуглеродами (CFC) или хлорфторуглеводородами (HCFC), не всегда достаточно совместимы с фторуглеводородными (HFC) хладагентами.

Другим важным свойством смазки для охлаждающих установок является ее гидролитическая стабильность, так как смазочный агент не должен разлагаться в присутствии следов воды, которая может находиться в системе. В случае смазок, представляющих собой сложные эфиры, гидролитическая стабильность возрастает с увеличением степени разветвленности ацильной и спиртовой частей молекулы сложного эфира.

Сложные эфиры уже предлагались для использования в компрессионных холодильниках в сочетании с HFC хладагентами. Например, в патенте США N 5395544 (Hagihara / Kao Corporation) описано применение сложных эфиров в качестве смазок в испарительных компрессионных холодильных установках, которые используют дифторметан в качестве хладагента. Эти сложные эфиры получают из большого числа многоатомных спиртов; ацильная группа выбирается также из большого числа возможных ацильных групп, по меньшей мере, 95% которых являются разветвленными (см. колонка 2, строки 24-27).

В патенте США N 5021179 (Zehler / Henkel Corporation) описаны эфирные смазки, применяемые в сочетании со фторуглеродами. Ацильные группы этих эфиров содержат, предпочтительно, 1-6 атомов углерода и, по меньшей мере, один атом углерода связан с, по меньшей мере, тремя другими атомами углерода простыми связями (см. колонка 2, строки 8-13).

Обычно эфиры, полученные на основе разветвленных карбоновых кислот, например, 2-этилгексановой кислоты, и/или разветвленных спиртов, например, 2-этилгексанола, обладают превосходной совместимостью с HFC хладагентами и превосходят гидролитической стабильностью. Известно, что степень разветвленности ацильного и спиртового фрагментов эфира коррелируется с улучшенной совместимостью и гидролитической стабильностью, но, с другой стороны, это снижает износостойкость. Ввиду такого противоречия существует необходимость в создании новых смазок для холодильных установок, которые характеризуются оптимальным балансом свойств, особенно, хорошей совместимостью (с HFC хладагентами), гидролитической стабильностью, износостойкостью и удовлетворительной вязкостью.

Согласно настоящему изобретению созданы смазки для холодильных установок, которые пригодны для испарительных компрессионных холодильных установок. Эти смазки на основе некоторых сложных эфиров обладают оптимальным балансом свойств, особенно, сочетанием хорошей совместимости, гидролитической стабильности, износостойкости и удовлетворительной вязкости, требующихся во многих промышленных холодильных установках.

Эфирные смазки для холодильных установок согласно настоящему изобретению характеризуются следующим сочетанием свойств:
Температура совместимости^* – ниже -35^oC
Износ (объемный износ с применением 4 шариков, мкм³) – менее 1
Гидролитическая стабильность (TAN, мг KOH/г) – менее 1
^*(Метод ASHRAE, точка образования хлопьев, см. ниже).

В нормальных условиях вязкость (40^oC) составляет менее 15 сСт, обычно она равна от 4 до 30 сСт, а в случае небольших герметичных установок величина вязкости составляет обычно от 7 до 22 сСт. В системах с углеводородными хладагентами можно применять смазки с вязкостью до 30 сСт.

Сочетание низкой температуры совместимости с превосходной гидролитической стабильностью и износостойкостью является неожиданным, поскольку, как указано выше, строение молекулы сложного эфира, обычно, не обеспечивает такой комбинации свойств.

Это неожиданное сочетание свойств смазки достигается применением диэфира или триэфира пространственно затрудненного двухатомного или трехатомного спирта, который содержит, по меньшей мере, одну первичную спиртовую группу и, по меньшей мере, одну вторичную спиртовую группу и в котором ни один атом углерода, к которому присоединена гидроксильная группа, не является соседним по отношению к метиленовой группе или метильной группе. Эфиры получают из кислот, содержащих 5-18 атомов углерода. Для достижения оптимального баланса характеристик смазки, особенно, в отношении износостойкости, гидролитической стабильности и совместимости, эфиры получают из комбинации кислот с линейными и разветвленными цепями, как описано ниже. В конечном эфире, по меньшей мере, 65% и, предпочтительно, по меньшей мере, 80% ацильных групп эфира являются ацильными группами линейных кислот, так как именно они обеспечивают лучшую износостойкость.

Эти смазки используют вместе с хладагентом, что обеспечивает получение рабочей жидкости для холодильной установки, обычно компрессионного типа. Типичным хладагентом служит HFC, такой как R-134a, или его смесь с другим хладагентом, например, пропаном или бутаном; с вышеуказанными эфирными смазками можно также использовать в качестве хладагентов углеводороды.

Данное изобретение включает способ смазки испарительной компрессионной теплообменной установки путем контактирования движущихся элементов этой установки с указанными смазочными агентами.

Изобретение также относится к испарительной компрессионной теплообменной установке, содержащей рабочую жидкость, включающую хладагент и смазку.

Смазочные агенты, используемые согласно данному изобретению, представляют собой диэфиры пространственно затрудненных двухатомных спиртов или триэфиры пространственно затрудненных трехатомных спиртов. Эти пространственно затрудненные спирты содержат, по меньшей мере, одну первичную спиртовую группу и, по меньшей мере, одну вторичную спиртовую группу и ни один атом углерода, к которому присоединена гидроксильная группа, не находится в соседнем положении к метиленовой или метильной группам. Спирты этого типа включают C₇-C₁₀ пространственно затрудненные спирты, например, 2,2,4-триметилпентан-1,3-диол (TMPD); 2,4-диметилпентан-1,3-диол; 2,3,5-триметилгексан-1,4-диол и 2,4,6-триметилгептан-1,3,5-триол, среди которых предпочтительным пространственно затруднено спиртом является 2,2,4-триметилпентан-1,3-диол.

Карбоновые кислоты, на основе которых получают указанные эфиры, представляют собой C₄-C₁₈ кислоты, описанные ниже, которые в большинстве случаев предпочтительно являются C₄-C₉ жирными кислотами. Для достижения заданной вязкости продукта и других желательных характеристик, требующихся для данной охлаждающей системы, можно применять смеси эфиров (различных кислот и/или спиртов).

Ацильные группы эфиров будут, следовательно, содержать 4-18 атомов углерода, более предпочтительно, 6-9 атомов углерода. При использовании вместе с HFC охлаждающими агентами (по меньшей мере, 60 вес.% HFC) ацильные группы эфира должны, предпочтительно, содержать 4-12, предпочтительнее, 4-9 атомов углерода. Если хладагент представляет собой углеводород, например, пропан или бутан, количество атомов углерода может быть больше вследствие улучшенной совместимости длинноцепочечных эфиров с углеводородными хладагентами. В этом случае ацильная группа содержит, предпочтительно, 4-18, более предпочтительно, 7-18 атомов углерода. Совместимость лучше у эфиров на основе короткоцепочечных кислот, но с другой стороны, длинноцепочечные кислоты требуются для достижения приемлемой вязкости. Износостойкость, измеряемая методом с применением 4 шариков, только в незначительной степени зависит от длины цепи ацильной группы.

Как отмечено выше, алкильные группы с линейными цепями, имеющиеся в ацильной группе эфира, способствуют более высокой износостойкости. Следовательно, с точки зрения износостойкости, чем больше количество ацильных групп с линейными цепями, тем выше износостойкость; с другой стороны, гидролитическая стабильность и совместимость улучшаются с увеличением степени разветвленности ацильных групп. Мы установили, что в случае указанных пространственно затрудненных спиртов, не более 30% жидкости должно состоять из эфиров с разветвленными цепями, то есть эфиров, которые содержат эфирную (ацильную) группу с разветвленными цепями, остальная часть представляет собой эфиры с линейными эфирными группами. Для получения оптимального баланса износостойкости, гидролитической стабильности и совместимости жидкость должна состоять из эфиров с разветвленными эфирными группами не более чем на 20%. При увеличении количества эфирных групп с разветвленными цепями износостойкость начинает ухудшаться. Превосходная износостойкость при сохранении других свойств может быть достигнута при наличии, по меньшей мере, 90% или даже 95% эфирных групп с линейными цепями. Требуемая степень разветвленности цепей в эфирном смазочном агенте достигается, предпочтительно, смешением двух или нескольких эфиров с различной степенью разветвленности цепей, так как этот метод позволяет легче контролировать это содержание, чем использование различных кислот, совместно этерифицируемых спиртом (спиртами), хотя эфиры также могут быть получены этерификацией спирта (спиртов) смесью кислот. Поскольку многоатомные спирты, используемые для получения эфиров, содержат, по меньшей мере, две способные к этерификации гидроксильные группы, эфиры, получаемые из смеси кислот, будут содержать смесь изомеров в отличие от смесей одного изомера, получаемых смешением эфиров одной кислоты.

Подходящие линейные кислоты, которые можно использовать для получения эфиров, включают линейные C₅, C₆, C₇, C₈ и C₉ кислоты. Подходящие кислоты с разветвленными цепями, которые можно использовать для получения эфиров, смешиваемых с эфирами, полученными из линейных кислот, включают кислоты с единственным разветвлением и с множественными разветвлениями, такие как 2-метилмасляная кислота, 2-метилгексановая кислота, 2-этилгексановая кислота, изо-C₅, изо-C₈ и изо-C₉ кислоты, смеси кислот, например, оксокислоты (C₈ – C₉) и сильно разветвленные кислоты, такие как 3,3,5-триметилгексановая кислота.

Свободные гидроксильные группы в эфирах нежелательны. Предпочтительно, чтобы эфиры содержали менее 5% свободных гидроксильных групп, более предпочтительно, менее 2,5% свободных гидроксильных групп и, наиболее предпочтительно, менее 1% свободных гидроксильных групп.

В идеале ди- и триэфиры не содержат или практически не содержат свободных гидроксильных групп. Этерификацию спирта кислотами можно осуществлять обычными методами, если желательно, в присутствии обычных катализаторов этерификации.

Смазочный агент может состоять полностью или частично из этих пространственно затрудненных эфиров. Обычно он состоит из одного или нескольких эфиров, смешанных для достижения заданных свойств, например, вязкости, износостойкости, гидролитической стабильности и совместимости. В некоторых случаях может быть желательным использовать данные эфиры вместе с другими смазочными агентами, особенно, другими эфирами, пригодными для использования в охлаждающих системах с HFC хладагентами. Смеси этого типа обычно содержат до 5, 10, 15% и даже более дополнительных смазочных агентов для холодильных установок, например, 35, 25 или 20% другого масла.

Предпочтительным дополнительным маслом является второй эфир. Второй эфир, предпочтительно, представляет собой эфир разветвленной жирной кислоты и неопентилполиола. Некоторые примеры неопентилполиолов приведены в табл. 1.

Разветвленная ацильная группа второго эфира, предпочтительно, является группой алкановой кислоты, содержащей 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, одно разветвление. По меньшей мере, одно разветвление, предпочтительно, присоединено в положении 2 ацильной группы. Разветвление или разветвления, предпочтительно, содержат 1-4 атомов углерода и включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор.бутил и трет.бутил. Предпочтительной разветвленной ацильной группой является 2-этилгексильная.

Как и в случае пространственно затрудненного спирта первого эфира, предпочтительно, чтобы конечный эфир содержал менее 5%, например, менее 2,5% и, наиболее предпочтительно, менее 1% свободных гидроксильных групп. В идеальном случае неопентилполиол не содержит или практически не содержит свободных гидроксильных групп. Для достижения оптимальных гидролитической стабильности, совместимости и повышенной вязкости, предпочтительно, по меньшей мере, примерно, 80%, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно, 90% ацильных групп второго эфира являются разветвленными. Лучшие результаты обеспечиваются, если все ацильные группы второго эфира являются разветвленными. Соотношение двух эфиров должно выбираться таким образом, чтобы получить желаемый баланс свойств. Применение второго эфира с разветвленными цепями может быть полезным для достижения нужной вязкости без неприемлемого ухудшения износостойкости, гидролитической стабильности и совместимости. Обычно первый эфир содержится в количестве, по меньшей мере, 70 вес.%, предпочтительно, по меньшей мере, 80 вес.% в расчете на смесь.

Некоторые примеры вторых эфиров включают 2-этилгексановый эфир монопента-эритрита и 2-этилгексановое производное дипентаэритрита. Можно использовать технические спирты, содержащие, например, до, примерно, 12% дипептаэритрита в моноспирте и до, примерно, 12% и монопентаэритрита в техническом дипентаэритрите.

2-Этилгексановые эфиры 1,1,1-триметилолпропана и 1,1,1-триметилолэтана характеризуются вязкостью, которая позволяет применять их в качестве второго эфира.

Другие дополнительные масла для охлаждающих установок также могут быть добавлены к эфиру пространственно затрудненного спирта или к смеси эфира пространственно затрудненного спирта и второго эфира. Эти дополнительные масла могут быть выбраны, например, из нафтеновых минеральных масел, алкилбензолов с 1-6 C₈ – C₂₀ алкильными группами (предпочтительно, C₈ – C₁₆ алкильными); поли-а-олефинов (PAO), предпочтительно, имеющих вязкость 2 – 6 сСт (40^oC), и полиалкиленгликолей (PAG), содержащих этилен-оксидные, пропиленоксидные и бутиленоксидные звенья. Эти дополнительные масла могут содержаться в смазках в количествах до, примерно, 50%, но поскольку превосходная износостойкость данных смазок обеспечивается применением эфиров линейных кислот и пространственно затрудненных спиртов, количество второго смазочного агента, обычно, должно быть ограничено и в большинстве случаев не должно превышать 25%, предпочтительно, 20% от смеси смазочных агентов, обычно, это количество составляет 10-20% от смеси эфиров.

Смазки, описанные выше, обладают превосходной комбинацией свойств при использовании с хладагентами, описанными ниже, в компрессионных охлаждающих установках. Хладагентами являются насыщенные углеводороды, содержащие 1-4, предпочтительно, 3-4 атома углерода; фторуглеводороды, содержащие 1 или 2 атома углерода и 1-6 атомов фтора; или смесь таких углеводородов и/или таких фторуглеводородов с хлорфторуглеводородом, содержащим 1-2 атома углерода, 1-5 атомов фтора и 1-2 атома хлора.

Предпочтительными хладагентами являются HFC (фторуглеводороды), особенно, в случае небольших герметичных установок. Для более крупных установок можно применять углеводороды (пропан, бутан). HFC можно использовать, если это приемлемо для окружающей среды, в азеотропных смесях с CFC, например, в смеси с HFC (фторуглеводорода) с CHFC (хлорфторуглеводородом), содержащим 1-2 атома углерода, 1-5 атомов фтора и 1-2 атома хлора в количестве до 50, предпочтительно, до 25, и, наиболее предпочтительно, 10%.

Подходящие фторуглеводородные хладагенты включают 1,1,2,2-тетрафторэтан (R-134), 1,1,1,2, -тетрафторэтан (R-134a), 1,1-трифторэтан (R-143), 1,1,1-трифторэтан (R-143a), 1,1,1,2,2-пентафторэтан (R-125), 1,1-дифторэтан (R-152a), дифторметан (R-32) и трифторметан (R-23). Подходящие углеводородные хладагенты включают пропан или бутан, или их смесь.

Хлорфторуглеводороды (CFC), которые можно использовать в смесях с HFC, если это приемлемо для окружающей среды, включают монохлордифторметан (R-22), 1-хлор-1,1-дифторэтан (R-142b), трихлормонофторметан (R-11), дихлордифторметан (R-12), монохлортрифторметан (R-13), монохлортрифторметан (R-13) и монохлорпентафторэтан (R-115).

Пространственно затрудненный спирт, неопентилполиолы и карбоновые кислоты, требуемые для получения первого и второго эфиров, а также хладагенты являются легкодоступными из коммерческих источников или могут быть получены из доступных веществ с использованием методов, хорошо известных специалистам в данной области.

Рабочие жидкости в компрессионной охлаждающей системе включают смазку и хладагент. Количество смазки в любой системе зависит от размеров компрессора, с другой стороны, количество хладагента зависит от таких факторов, как, например, КПД, размер и тип системы, а также от других переменных параметров системы, поэтому соотношения смазки и хладагента будут меняться в зависимости от системы.

Рабочая жидкость остается, предпочтительно, практически гомогенной при таких низких температурах, как 0^oC, предпочтительно, -20^oC, еще более предпочтительно, -40^oC и, наиболее предпочтительно, -60^oC. Гомогенность сохраняется также при температурах до 40^oC или даже выше.

Совместимость определяют в соответствии с методикой ANSI/ASHRAE Floc Point Standard (ANSI/ASHRAE 86-1994) для случая, когда хладагентом служит R-134a, определяют температуру, при которой смесь, содержащая 10 об.% смазки и 90 об. % хладагента, становится несовместимой (не смешивается) и это определяется визуально (а не хлопья, как по стандарту ANSI/ASHRAE Standard). Температуры совместимости смазочных агентов по изобретению, предпочтительно, ниже -35^oC (с R-134a), предпочтительно, ниже -40^oC и, более предпочтительно, ниже -45^oC.

Износостойкость обычно измеряют по методу Four Ball (с применением четырех шариков). Методика испытаний соответствует ASTM D-4172. Условия испытаний: 1200 об/мин, нагрузка 20 кг, 60^oC и 60 мин. Средний объемный износ по методу четырех шариков (как показано в опыте) для приемлемых смазочных агентов составляет, предпочтительно, менее, примерно, 1 мкм³, более предпочтительно, менее, примерно, 0,8 мкм³ и, наиболее предпочтительно, менее, примерно, 0,7 мкм³.

Третьим критерием пригодности составов рабочей жидкости является гидролитическая стабильность. Для целей данного изобретения гидролитическую стабильность измеряют путем герметизации испытуемой композиции, характеризующейся известным кислотным числом (TAN), вместе с 5000 частей на миллион (0,5 вес. %) воды в пробирке, содержащей 0,5 г порошка железа, в атмосфере азота. Герметизированную пробирку подвергают воздействию температуры 150^oC в течение 72 часов. Затем пробирку открывают и измеряют суммарное кислотное число (TAN) полученной жидкости согласно ASTM D-664. Рабочие жидкости согласно данному изобретению имеют TAN менее, примерно, 1 мг KOH/г, предпочтительно, менее, примерно, 0,5 мг KOH/г и, более предпочтительно, менее, примерно, 0,2 мг KOH/г.

Полная методика измерения гидролитической стабильности заключается в следующем.

Железный порошок (0,05 г) добавляют в пробирку, убедившись, что весь порошок оказался на дне, при этом используют азот или очень тонкую проволочку, чтобы удалить порошок со стенок. В пробирку, предпочтительно, при помощи шприца с длинной иглой добавляют масло (9,95 г). Удаляют воздух под вакуумом, устанавливая давление не более 0,05 Торр. Затем пробирку заполняют азотом и добавляют 0,05 мл деминерализованной воды. Данную часть пробирки затем замораживают в жидком азоте и снова удаляют из пробирки воздух, снижая давление до величины не более 0,05 Торр. Затем пробирку герметизируют при помощи горелки, пока содержимое находится в замороженном состоянии и пробирка находится под вакуумом. Затем пробирку помещают в печку при 150^oC на 72 часа. После того, как пробирке дают охладиться, ее открывают, содержимое фильтруют и осуществляют измерение TAN (ASTM D-664) для определения изменения суммарного кислотного числа (DTAN).

Эфирные смазочные агенты по изобретению в этих условиях характеризуются гидролитической стабильностью менее 1 (TAN, мг KOH/г). Смазки должны обладать требуемой вязкостью, чтобы избежать проблем с вязкостью – совместимостью, которые возникают в теплообменниках, если существует значительная разница между величинами вязкости охлаждающего агента и смазки. Обычно требуется, чтобы смазка имела кинематическую вязкость 4-20 (40^oC), более предпочтительно, 4-15 сСт, за исключением случая, когда используют углеводородные хладагенты, тогда верхний предел величины вязкости обычно равен 32 сСт.

Предпочтительные смазочные агенты согласно данному изобретению характеризуются температурами совместимости менее 35^oC, объемным износом по методу четырех шариков менее 1 мкм³ и гидролитической стабильностью (TAN) менее 1 мг KOH/г, все эти показатели измерены, как описано выше. Особенно предпочтительно, чтобы смазочный агент имел кинематическую вязкость 4-15 сСт помимо трех указанных свойств.

Хотя к смазочным агентам могут быть добавлены добавки, предпочтительно, использовать их без добавок или только с минимальным количеством добавок, если это требуется в особых случаях, например, если в конкретной системе особенности металлургии требуют введения пассиватора металла. В качестве стабилизаторов при хранении могут быть добавлены небольшие количества антиоксидантов, например, дибутил-п-крезола (DBPC), которые не влияют на свойства, хотя, предпочтительно, эти антиоксиданты не вводить. Превосходная износостойкость эфиров по изобретению, используемых в сочетании с не содержащими хлор хладагентами позволяет исключить добавление противоизносных присадок.

Композиции по изобретению пригодны в различных теплопередающих установках, особенно, в механических испарительных компрессионных. Такие установки включают, например, холодильники, воздушные кондиционеры и тепловые насосы. В таких установках хладагент испаряется при низком давлении, абсорбируя тепло из окружающей атмосферы. Полученный пар передается в компрессор, где он сжимается, и затем в конденсатор, где он конденсируется, выделяя тепло. Затем конденсат передается в расширитель, например, расширительный клапан, и затем назад в испаритель, что завершает цикл. Механическая энергия, требуемая для сжатия пара и перекачки жидкости, обеспечивается любым подходящим источником энергии, например, электромотором или двигателем внутреннего сгорания. При использовании в таких установках смазочный агент и сочетание смазочный агент/хладагент согласно данному изобретению обеспечивают превосходные свойства.

Далее изобретение предусматривает способ смазки холодильных установок с использованием хладагентов, описанных выше. Способ включает контактирование движущихся частей установки со смазочным агентом по изобретению. Способ особенно пригоден для смазки компрессоров испарительных компрессионных теплопередающих установок.

Примеры
Пример 1
Получение 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол-ди-н-гептаноата
В четырехгорлую колбу объемом 3 л, снабженную мешалкой, термометром, трубкой для ввода азота, ловушкой Дина-Старка и конденсатором, загружают 429 г (3,36 моль) 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола, 963 г н-гептановой кислоты (7,40 молей) и 0,1 вес.% дибутилоловооксида в качестве катализатора. Реакцию проводят в условиях орошения флегмой при 220^oC до достижения гидроксильного числа < 2,0. Избыток гептановой кислоты отгоняют при пониженном давлении для достижения TAN < 1,0. Эфир затем обрабатывают концентрированным каустиком, отгоняют и фильтруют, получая 1170 г 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол-ди-н-гептаноата.

Пример 2
Свойства эфиров
Ниже (см. табл. 2) приведены физические и химические свойства некоторых эфиров (содержащих 0,1% DBPC в качестве стабилизатора). Эфиры A-F являются эфирами затрудненных спиртов. Эфиры H-L являются вторыми эфирами, пригодными для смешения с эфирами пространственно затрудненных спиртов с образованием смесей.

Результаты, приведенные выше, показывают, что вязкость эфиров возрастает с увеличением длины ацильной цепи, в то время как совместимость (R-134a) уменьшается (эфиры A-C). Износостойкость значительно выше у эфиров с линейными цепями (A-C) по сравнению с эфирами с разветвленными цепями (D-F), хотя гидролитическая стабильность выше у последних.

У эфиров неопентилполиолов гидролитическая стабильность выше, а износостойкость значительно ниже, что свидетельствует о трудности достижения оптимального сочетания свойств.

Пример 3
Смазочные агенты на основе смеси эфиров
Получают ряд смазок на основе TMPD, используя смеси эфиров ₇ – C₉ кислот с линейными и разветвленными цепями и TMPD. Ниже (см. табл. 3) приведены результаты испытания износостойкости (с 1 вес.% DBCP).

Вышеприведенные результаты показывают, что износостойкость коррелирует с количеством эфиров с линейными цепями, причем величина следа объемного изнашивания менее 1 достигается при наличии, по меньшей мере, 80% эфирных фрагментов с линейными цепями.

Пример 4
Смазочный агент на основе эфиров TMPD и смесей кислот
Получают ряд смазок путем этерификации TMPD смесью кислот, используя метод Примера 1. Поскольку TMPD содержит две этерифицируемые гидроксильные группы, каждый эфир будет содержать смесь изомеров в отличие от смесей единичных изомеров, полученных смешением эфиров одной кислоты (как в Примере 3). Результаты испытаний (с 0,1% DBPC) приведены ниже (см. табл. 4).

Пример 5
Смазочный агент на основе смеси эфиров пространственно затрудненного спирта и второго спирта
Смесь 80% 2,2,4-триметилпентан-1,3-диолди-н-гептаноата (см. Пример 1) и 20% тетраэфира монопентаэритрита и 2-этилгексановой кислоты (с 0,1% DBCP) проявляет следующие физические и химические свойства:
Вязкость при 40^oC, сСт – 9,87
Вязкость при 100^oC, сСт – 2,69
Коэффициент вязкости – 110
Точка потери текучести, ^oC – < -54
Температура вспышки (D 92), ^oC – 196
TAN, мг KOH/г – < 0,05
R-134a, температура совместимости – -37
Объемный износ, 4 шарика, мкм³ (1200 об/мин / 20 кг / 60 мин / 60^oC) – 0,90
Гидролитическая стабильность (150^oC / 72 час (0,5 г Fe кат. / 5000 ppm воды) – 0,58
Нагрузка при разрушении по Falex, фунт – 1188
Пример 6
Смазочный агент на основе смеси эфиров
Смесь 72% 2,2,4-триметилпентан-1,3-диолди-н-гептаноата (см. Пример 1) и 28% смешанных эфиров пентаэритрита с кислотами ₅, C₇ и C₉ (28% n-C₅, 14% i-C₅, 42% n-C₇, 16% i-C₉) проявляет следующие свойства (с 0,1% DBPC):
Вязкость при 40^oC, сСт – 10,9
Вязкость при 100^oC, сСт – 2,87
Коэффициент вязкости – 111
Точка потери текучести, ^oC – < -54
Температура вспышки (D 92), ^oC – 200
TAN, мг KOH/г – < 0,05
R-134a, температура совместимости – -44
Объемный износ, 4 шарика, мкм³ (1200 об/мин / 20 кг / 60 мин / 60^oC) – 4,90
Гидролитическая стабильность (150^oC / 72 час (0,5 г Fe кат. / 5000 ppm воды) – 2,46
Сравнение этих результатов с результатами Примера 3 показывает, что износостойкость и гидролитическая стабильность уменьшаются значительно с увеличением содержания эфиров с разветвленными цепями в жидкости.

Формула изобретения

1. Композиция, предназначенная для использования в испарительной компрессионной охлаждающей установке, включающая смазочный агент и хладагент, представляющий собой фторуглеводород, у которой смазочный агент, имеющий объемный износ, определенный методом четырех шариков, < 1 мкм³, является эфиром пространственно затрудненного спирта и, по меньшей мере, одной С₄-С₁₈ жирной кислоты, у которой по меньшей мере 70% ацильных групп являются группами с линейными цепями, причем пространственно затрудненный спирт содержит, по меньшей мере, одну первичную спиртовую группу и, по меньшей мере, одну вторичную спиртовую группу и атом углерода, к которому присоединена гидроксильная группа, не является соседним по отношению к метиленовой или метильной группам.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что смазочный агент имеет температуру совместимости с R-134а < -35^oС и гидролитическую стабильность (D TAN, мг КОН/г) < 1.

3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что имеет вязкость, равную при 40^oС 4-15 сСт.

4. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит эфир пространственно затрудненного двухатомного или трехатомного спирта и, по меньшей мере, одной С₄-С₁₈ жирной кислоты, причем затрудненный спирт содержит, по меньшей мере, одну первичную спиртовую группу и, по меньшей мере, одну вторичную спиртовую группу, и ни один атом углерода, к которому присоединена гидроксильная группа, не является соседним по отношению к метиленовой или метильной группе.

5. Композиция по п.4, отличающаяся тем, что жирная кислота представляет собой С₅-С₉ кислоту.

6. Композиция по п.4, отличающаяся тем, что указанные эфиры получены на основе смеси, содержащей, по меньшей мере, 80% жирных С₅-С₉ кислот с линейными цепями и до 20% жирных С₅-С₉ кислот с разветвленными цепями.

7. Композиция по п. 4, отличающаяся тем, что спирт представляет собой 2,2,4-триметилпентан-1,3-диол.

8. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что хладагент представляет собой фторуглеводород, содержащий 1-2 атома углерода и 1-6 атомов фтора.

9. Композиция по п.8, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит до 50% второго эфира неопентилгликоля.

10. Способ смазки испарительной компрессионной охлаждающей установки, которая включает хладагент по п.8, заключающийся в контактировании движущихся частей установки со смазочным агентом по п.1.

11. Испарительная компрессионная охлаждающая установка, содержащая смазочный агент, хладагент, средство для испарения хладагента, средство для сжатия хладагента, средство для конденсации хладагента и средство для расширения хладагента, отличающаяся тем, что смазочный агент представляет собой смазочный агент по п.1, а хладагент является хладагентом по п.1.

РИСУНКИ

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 29.03.2008

Извещение опубликовано: 20.07.2010 БИ: 20/2010