Патент на изобретение №2177009

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛКАУЧУКА

(57) Реферат:

Изобретение относится к области получения синтетических каучуков, в частности бутилкаучука, и может быть использовано в нефтехимической промышленности. Технической задачей является повышение однородности качества каучука, увеличение производительности и снижение потерь сырья. Указанная задача достигается тем, что проводят процесс сополимеризации мономеров при суммарном содержании протонированных комплексов в катализаторе в пределам 5-45%, причем соотношение содержания протонированного комплекса на основе алкилалюминийдихлорида и содержания протонированного комплекса на основе диалкилалюминийхлорида выдерживают в пределах от более чем 0:1 до 0,5:1. 1 ил., 2 табл.

Изобретение относится к области получения синтетических каучуков, в частности бутилкаучука, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известен способ получения бутилкаучука низкотемпературной сополимеризацией изобутилена с изопреном в среде углеводородного разбавителя в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, заключающийся в сополимеризации изобутилена, содержащегося в разбавителе в количестве 20-30 об.%, с изопреном, содержание которого выдерживается в пределах от 0,5 до 1,5 об.%, температура от минус 90 до минус 100^oC. Конверсия мономеров достигает 70-85%, а продолжительность цикла полимеризации составляет 10-15 часов /Синтетический каучук. Под ред. И.А.Гармонова. Изд-во “Химия”, Л., 1976, с. 347-348/.

Недостатком данного способа является незначительная продолжительность цикла процесса полимеризации, вызванная существенным образованием высокомолекулярного каучука (предпочтительно полиизобутилена). Налипание такого полимера на стенках и трубках реактора синтеза бутилкаучука приводит к резкому падению теплосъема, завышению температуры и давления процесса, а следовательно, к необходимости его прекращения. Это приводит к увеличению расхода сырья, ухудшению технологических свойств бутилкаучука.

Известны также способы получения бутилкаучука с использованием алюминийорганического катализатора, протонированного водой.

Степень протонирования (50-150)% /а.с. СССР N 384260, 396917, 445237/. Недостатком этих способов являются значительные отложения высокомолекулярного разветвленного полимера на стенках реакторов, что требует длительной промывки реакторов растворителем. Процесс сополимеризации мономеров приходится проводить при низких температурах, процесс энергетически затратен.

Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому является способ получения бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с изопреном в среде углеводородного растворителя в присутствии протонированного водой алюминийорганического катализатора при температуре от -90^oC до -50^oC и объемном соотношении сомономеров и углеводородного растворителя от 3:7 до 4:1, осуществляемый при выдерживании в реакционной смеси содержания хлорорганического соединения, например хлорметана, дихлорметана, хлорэтана и 1,2-дихлорэтана в количестве 0,5-25,0 об.% от реакционной смеси /а.с. СССР N 792901, кл. С 08 F 210/12/.

Недостатком указанного способа получения бутилкаучука является тот факт, что в присутствии протонированного водой алюминийорганического катализатора при соотношении компонентов алюминийсодержащий катализатор: вода, равном 1: (0,5-0,9), после ввода катализатора в реактор за счет влаги и примесей, вносимых с шихтой, суммарное содержание протонированных комплексов становится более 50% и увеличивается содержание осадка в протонированном катализаторе. Это приводит к увеличению потерь сырья из-за увеличенного выхода некондиционного каучука.

Расход катализатора на реакторы полимеризации изменяется, например, от 5 до 100 л/ч, а выработка полимера колеблется в пределах 747-1205 кг/ч. Длительность цикла полимеризации изменяется от 100 до 500 часов и составляет в среднем 320 часов. Имеют место большие потери сырья: перерасход изобутилена достигает 60-70 кг/т каучука, изопрена – 5-15 кг/т каучука, хлорэтана – 7-10 кг/т каучука.

Задачей изобретения является устранение образования сшитого и снижение образования разветвленного полимера, что приводит к увеличению продолжительности цикла процесса и тем самым к увеличению производительности оборудования и снижению потерь сырья. Одновременно повышается температура полимеризации и стабилизируется вязкость по Муни бутилкаучука.

Указанная задача решается тем, что в предлагаемом способе получения бутилкаучука сополимеризацией изопрена с изобутиленом в углеводородном растворителе в присутствии 0,5-25 об.% хлорэтана под действием протонированного водой алюминийорганического катализатора. В качестве катализатора используют смесь RAlCl₂ и R₂AlCl, протонированных водой, с образованием комплексов при соотношении протонированного водой комплекса на основе RAlCl₂ к протонированному водой комплексу на основе R₂AlCl в пределах от более чем 0:1 до 0,5: 1 соответственно при суммарном содержании протонированных комплексов в катализаторе в пределах 5-45%.

Это достигается при молярном соотношении смеси (RAlCl₂, R₂AlCl):вода от 1: 0,05 до 1: 0,45. В этом случае, например, при использовании эквимолекулярной смеси (RAlCl₂, R₂AlCl) R₂AlCl частично, a RAlCl₂ практически полностью остается непротонированным.

В известном же способе, когда молярное соотношение эквимолекулярной смеси (RAlCl₂, R₂AlCl): вода составляет 1:1, основная часть исходный продуктов (RAlCl₂, R₂AlCl) протонирована водой, и катализатор становится микрогетерогенным.

В отличие от известного способа протонирование катализатора можно проводить как за счет микродобавок воды, так и за счет регулирования влажности шихты. Использование низкой степени протонирования уменьшает забивки стенок реактора полимером, увеличивает продолжительность цикла полимеризации, стабилизирует показатели процесса. Предлагаемый способ осуществляют следующим образом (см. чертеж).

Изобутилен, подаваемый по линии 1, смешивают с изопентаном, вводимым по линии 2 в виде изопентан-изобутиленовой или изопентановой фракций и полученную смесь направляют по линии 3 в ректификационную колонну 4 на азеотропную осушку.

Осушенную смесь изобутилена с изопентаном из колонны 4 по линии 5 подают на приготовление рабочей смеси (шихты) в смесителе 6, куда по линиям 7 и 8 вводят требуемое количество изопентана (возвратной изопентан-изобутиленовой или изопентановой фракций) и изопрена. По линии 9 подают изобутилен-изопентановую фракцию, прошедшую азеотропную осушку и выведенную ранее на хранение, а по линии 10 вводят некоторое количество этилхлорида (хлорэтана).

Рабочую шихту, полученную в смесителе 6 и содержащую от 20 до 60 мас.% изобутилена, 0,4-2,5 мас.% изопрена, 1,5-25 мас.% этилхлорида (предпочтительно 12-15 мас.%), направляют по линии 11 в аппарат 12, заполненный сухой щелочью (калиевой или натриевой).

Частично очищенную шихту, содержащую заданное количество влаги, регулируемое путем изменения раскола шихты по линии 13, минуя осушитель 12, после смешения с потоком осушенной шихты направляют по линии 14 и далее по линиям 15 в реакторы 16, куда по линиям 17 подают катализатор.

Процесс сополимеризации изобутилена с изопреном в реакторах 16 проводят при температурах от минус 95^oC до минус 60^oC, выдерживаемых за счет съема тепла реакции испаряющимся в рубашках реактора этиленом и за счет интенсивного охлаждения вводимой рабочей шихты.

Раствор бутилкаучука в изопентане выводят из реакторов 16 по линиям 18 на усреднение (на схеме не показано), затем по линии 19 направляют на стопперирование спиртом (или подщелоченной водой), подаваемым по линии 20 в смеситель 21, затем направляют по линии 22 на выделение бутилкаучука водной дегазацией в аппарат 23. Полученную крошку бутилкаучука после заправки антиоксидантом подают по линии 24 на выделение концентрированием и сушку в червячно-отжимных агрегатах, а отогнанные углеводороды (изопентан, изобутилен, изопрен, хлористый этил) после конденсации выводят на отмывку от стоппера (на схеме не показано), затем направляют по линии 25 на азеотропную осушку, выделение изопентан-изобутиленовой фракции к возвратной изопентановой фракции (на схеме не показано).

Изопентан-изобутиленовую фракцию (или возвратную изопентановую фракцию) вводят далее по линии 2 на приготовление смеси с изобутиленом, подаваемым на азеотропную осушку в колонну 4.

Водяные пары и небольшие количества изобутилена отводят по линии 26 на конденсацию, углеводородный конденсат отделяют от воды и частично возвращают на колонну в виде флегмы (на схеме не показано).

Реактор 16 после прекращения цикла полимеризации промывают 3-5 объемами бензина или пентана, затем теплой шихтой.

Целесообразное суммарное содержание протонированных комплексов в катализаторе (5-45%) достигается в отдельном узле или непосредственно при смещении шихты с раствором катализатора, например, в реакторе 16 или в линии входа шихты в реактор в отдельном смесителе (на схеме не показано).

Приведенная схема позволяет получать катализатор требуемого качества, что обеспечивает максимальную активность катализатора и хорошие свойства бутилкаучука, синтез проходит при более высоких температурах.

В предлагаемом способе за счет протонирования катализатора водой, например, содержащейся в шихте, и регулирования величины влагосодержания шихты осушкой щелочью достигаются оптимальные условия образования катализатора, прирост содержания протонированных комплексов, как правило, не достигает критического значения.

Оптимальным является такое суммарное содержание протонированных комплексов, при котором отношение протонированного комплекса на основе алкилалюминийдихлорида к содержанию протонированного комплекса на основе диалкилалюминийхлорида от более чем 0:1 до 0,5:1. Такое соотношение комплексов обеспечивает получение бутилкаучука необходимых свойств. Кроме того, достигается максимальная производительность в связи с возможностью синтеза бутилкаучука при более высоких температурах, увеличиваются длительность цикла процесса полимеризации и экономичность процесса.

Способ иллюстрируют следующими примерами.

Пример 1 (контрольный).

В промышленный реактор (а.с. СССР N 792901), снабженный осевым насосом, подают 11 т/ч углеводородной смеси (шихты), содержащей 56,0 мас.% изобутилена, 1,65 мас. % изопрена и 7,0 мас.% этилхлорида (остальное изопентан). Влажность шихты составила 0,0018 мас.%, содержание карбонильных соединений 0,00003 мас. %. В реактор ввели 15 л/ч раствора этилалюминийсесквихлорида в изопентане с суммарным содержанием протонированных комплексов 65% Концентрация катализатора в растворе изопентана 8,3 г/л. Отношение массовое хлора к алюминию в комплексе 2,17. Сополимеризацию изобутилена с изопреном проводят при температуре -77^oC. Реакцию обрывают спиртом, затем полимеризат отправляют на дегазацию, а каучук на сушку. Сухой остаток раствора полимера 8 мас. % (конверсия мономеров 16%).

Свойства бутилкаучука:
Вязкость по Муни при 125^oC – 50,5
Непредельность каучука, мол.% – 1,75
Расхождение вязкости по Муни внутри партии – 7
Качество вулканизата на основе полимера:
напряжение при 400% удлинении, МПа – 9,9
условная прочность при растяжении, МПа – 20,0
относительное удлинение при разрыве, % – 600
остаточное удлинение, % – 32
Технико-экономические показатели:
расход изобутилена, кг/т каучука – 1170
расход катализатора, кг/т каучука – 1,1
продолжительность цикла полимеризации, ч – 630
После завершения цикла полимеризации полимеризаторы промыли раствором катализатора в изопентане.

Концентрация полимера в промывном растворе из реактора: в первом промывном растворе – 2,5 мас.%, в третьем промывном растворе – 0,38 мас.%.

Примеры 2 – 5.

В промышленный реактор аналогично реактору примера 1 подают такие же количества углеводородной смеси, состав которой указан в примере 1. В реактор ввели указанные ниже количества катализатора при суммарном содержании протонированных комплексов 5-45% (см. табл. 1).

Катализатор – этилалюминийсесквихлорид в растворе изопентана концентрацией 8,3 г/л.

Сополимеризацию катализатора проводили при температурах от -87 до -68^oC.

Примеры 6 – 8.

В промышленный реактор подают 11,5 т/ч углеводородной смеси, содержащей, мас.%: изобутилена – 55,3; изопрена – 1,64; этилхлорида – 12,3.

Влажность шихты 0,0023 мас.%, содержание карбонильных соединений 0,00003 мас. %. Концентрация катализатора в растворе изопентана составила 7,5-8,5 г/л, суммарное содержание протонированных комплексов 45%.

Основные показатели процесса: отношение содержания протонированных комплексов на основе алкилалюминийдихлорида к содержанию протонированных комплексов на основе диалкилалюминийхлорида (см. табл. 2).

Как видно из примеров, снижение степени протонирования комплекса (5-45)% и выдерживание оптимального соотношения протонированных комплексов на основе алкилалюминийдихлорида и диалкилалюминийхлорида способствует стабилизации вязкости по Муни каучука при повышении температуры процесса и увеличении длительности цикла полимеризации.

Формула изобретения

Способ получения бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с изопреном в среде углеводородного растворителя в присутствии протонированного водой алюминийорганического катализатора при температуре от минус 90 до минус 50^oС и объемном соотношении сомономеров и углеводородного растворителя 3:7-4:1, проводимой в присутствии в реакционной смеси хлорорганического соединения, выбранного из группы, включающей хлорметан, дихлорметан, хлорэтан, 1,2-дихлорэтан в количестве 0,5-25 об.% от реакционной смеси, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют смесь алкилалюминийдихлорида и диалкилалюминийхлорида, протонированных водой с образованием комплексов при соотношении протонированного водой комплекса на основе алкилалюминийдихлорида и протонированного водой комплекса на основе диалкилалюминийхлорида в пределах от более чем 0:1 до 0,5:1 соответственно при суммарном содержании вышеуказанных протонированных комплексов в катализаторе в пределах 5-45%.

РИСУНКИ