Патент на изобретение №2177007

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к технологии производства полиэтилена методом радикальной полимеризации в массе при высоком давлении в трубчатом и автоклавном реакторах и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности. Сущность способа заключается в ведении процесса полимеризации этилена при давлении 130-200 МПа, температуре до 270^oС и инициировании полимеризации органическими пероксидами, подаваемыми в среде олигомера этилена со среднечисленной молекулярной массой 170-340 и 15-20 двойными связями на 1000 углеродных атомов. При этом указанным олигомером этилена является олигомер со среднечисленной молекулярной массой 170-340, выделенный как фракция из низкомолекулярного полиэтилена из системы рециклов низкого и высокого давлений производства полиэтилена, или олигомер, полученный методом термической деструкции высокомолекулярного полиэтилена. Способ позволяет стабилизировать работу узла приготовления и подачи растворов пероксидов в реактор, использовать для приготовления растворов пероксидов оборудование в обычном (не во взрывоопасном исполнении) и получать полиэтилен с показателями – прозрачность 58-71% и содержанием экстрагируемых веществ в полиэтилене 0,25-0,27 мас. % для полиэтилена, получаемого в трубчатом реакторе, и 0,41-44 мас. % для полиэтилена, получаемого в автоклавном реакторе. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к технологии производства полиэтилена методом радикальной полимеризации в массе при высоком давлении и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности.

Известен (авторское свидетельство СССР N 1024451, МКИ С 08 F 10/02, опубл. 23.06.83) способ получения полиэтилена в массе по методу высокого давления в автоклавном или трубчатом реакторах при температуре 200-300^oC и давлении 120-250 МПа в присутствии радикалообразующего инициатора, например, ди-трет-бутилпероксида, ди-лауроилпероксида, трет-бутилпероксибензоата, подаваемого в реактор в растворителе, при этом в качестве растворителя используют смесь, состоящую из полиоргансилоксана и циклического органосилоксана с числом атомов кремния в цикле 3-6 при их массовом соотношении 1:1 – 1:9, или смесь, состоящую из полиорганосилоксана и углеводородного растворителя с температурой кипения 28-220^oC при их массовом соотношении 1:1 – 1:5.

В качестве полиорганосилоксанов используют, например, полиметилсилоксан, полиэтилсилоксан; в качестве циклических органосилоксанов – октаметилциклотрисилоксан, гексаметилциклотрисилоксан или додекаметилциклогексасилоксан; в качестве углеводородных растворителей – бензин, керосин, уайт-спирит, изопентан, изооктан. Полученный полиэтилен отделяют от непрореагировавшего этилена и образующегося при синтезе низкомолекулярного полиэтилена (НМПЭ) по традиционной двухступенчатой системе рециклов высокого и низкого давлений (см. , например, книгу “Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза”, А.В.Поляков, Ф.И.Дунтов, А.Э.Софиев и др.-Л.: Химия, 1988, с. 14). Полиэтилен выводят из системы рециклов через разгрузочный экструдер и переводят в гранулят, а непрореагировавший этилен направляют на охлаждение и очистку от НМПЭ. Выделившийся после очистки этилена НМПЭ (в жидком и воскообразном виде) через циклоны выводят из системы, а непрореагировавший этилен смешивают с исходным этиленом и направляют в реактор.

Описанным способом при ведении процесса полимеризации в трубчатом реакторе (примеры осуществления процесса полимеризации в автоклавном реакторе в описании к авт. свид. М 1024451 не приводятся) получают полиэтилен с показателем текучести расплава 1,8-7,8 г/10 мин.

Недостатки указанного процесса:
1. Высокое содержание экстрагируемых веществ в полиэтилене, которое составляет 0,38-0,50 мас.% (для полиэтилена, получаемого в трубчатом реакторе).

2. Использование в качестве растворителей инициаторов углеводородов типа бензина, изопентана, уайт-спирита и др., имеющих сравнительно низкую (28-220^oC) температуру кипения и температуру вспышки менее 61^oC. Такие вещества в соответствии с нормативными материалами относятся к легковоспламеняющимся жидкостям (см., например,
1. ПУЭ. Правила устройства электроустановок/электрооборудования, издание N 6, 1998 г.;
2. ГОСТ 12.1.010-76 ССБТ. Взрывоопасность. Общие требования;
3. ГОСТ 12.1.044-89 ССБТ. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов).

Приготовление растворов инициаторов с применением этих веществ и их подача в реактор требуют применения дорогостоящего оборудования во взрывобезопасном исполнении.

3. Недостаточная прозрачность получаемого полиэтилена. По нашим данным прозрачность полиэтилена, полученного в условиях примера 1 авт.свид. N 1024451, составляет всего 45% (см. контрольный пример 5). Это связано с использованием органосилоксанов, приводящим к нарушению структуры производимого полиэтилена.

Наиболее близким к заявляемому способу по совокупности существенных признаков и достигаемому техническому результату является способ получения полиэтилена согласно авт. свид. СССР N 979371 (МКИ С 08 F 10/02, опубл. 07.12.82), в соответствии с которым полиэтилен получают полимеризацией этилена в массе (в отсутствии растворителей этилена) при давлении 120-250 МПа и температуре 220-295^oC в трубчатом реакторе с инициированием реакции полимеризации органическими пероксидами, подаваемыми в реактор в нейтральной дисперсной среде, состоящей из углеводородного растворителя и полиэтиленового воска (НМПЭ) с молекулярной массой 600-6000, температурой каплепадения 64-115^oC, содержащий 3,5-11,0 двойных связей на 1000 углеводородных атомов при массовом соотношении воска и углеводородного растворителя от 1:3 до 1:9. В качестве углеводородного растворителя используют углеводороды C₃ – C₁₅ с температурой кипения до 220^oC, например бензин, уайт-спирит, керосин, изооктан, гексан; в качестве органического пероксида – ди-трет-бутилпероксид, трет-бутилпероксибензоат, ди-лауроилпероксид. Полученный полиэтилен отделяют от непрореагировавшей реакционной смеси по традиционной схеме (как описано выше) в системах рециклов высокого и низкого давлений. Полиэтилен выводят из системы рециклов через разгрузочный экструдер и переводят в гранулят, а непрореагировавший этилен направляют на охлаждение и очистку от НМПЭ. Выделившийся после очистки этилена НМПЭ (в жидком и воскообразном виде) через циклоны выводят из системы, а непрореагировавший этилен смешивают с исходным этиленом и подают в реактор.

Полиэтилен, получаемый в соответствии с вышеописанным способом-прототипом на установке с трубчатым реактором, имеет низкое (0,22-0,31 мас.%) содержание экстрагируемых веществ, что несомненно является достоинством способа. При осуществлении указанного процесса в автоклавном реакторе содержание экстрагируемых веществ в полиэтилене увеличивается и составляет 0,46 мас.% (см. контрольный пример 8). Это увеличение связано с общеизвестным фактом (см. ГОСТ 16337-77. Полиэтилен высокого давления), что при осуществлении аналогичного процесса в автоклавном реакторе содержание экстрагируемых веществ в получаемом полиэтилене более чем в 2 раза выше, чем в полиэтилене, полученном в трубчатом реакторе.

Описанному способу-прототипу свойственны следующие недостатки.

1. Нестабильность работы узла подачи растворов пероксидов, что связано с использованием в качестве растворителя пероксидов органической дисперсии полиэтиленового воска, который высаждается с течением времени на стенках трубопроводов. Это приводит к потере проходимости линии от плунжерного насоса до реактора и, как следствие, к остановке процесса полимеризации этилена, образованию пускового некондиционного полиэтилена и снижению производительности установки в целом.

2. Применение в качестве растворителей пероксидов бензина, керосина, уайт-спирита, изооктана – веществ, относящихся к легковоспламеняющимся жидкостям, что при приготовлении растворов пероксидов и подаче их в реактор требует использования дорогостоящего оборудование во взрывобезопасном исполнении.

3. Недостаточная прозрачность (50%) полиэтиленовой пленки, изготовленной из полиэтилена, получаемого в условиях авт. свид. N 979371 – прототипа (см. контрольный пример 8). Технический результат, достижение которого обеспечивает заявляемый способ, заключается в стабилизации работы узла подачи пероксидов в реактор, улучшении качества (прозрачности) получаемого полиэтилена и снижении опасности процесса приготовления и подачи раствора пероксидов.

Указанный технический результат достигается за счет того, что в способе получения полиэтилена полимеризацией этилена в массе при давлении 130-200 МПа и температуре до 270^oC с инициированием реакции полимеризации органическими пероксидами, подаваемыми в реактор в среде, содержащей НМПЭ, и последующим двухступенчатым отделением полученного полиэтилена от непрореагировавшего этилена и НМПЭ в системах рециклов высокого и низкого давлений, в качестве среды, в которой подают пероксиды, используют олигомер этилена со среднечисленной молекулярной массой 170-340, содержащий 15-20 двойных связей на 1000 углеродных атомов. Возможно в качестве олигомера этилена, используемого как среда для подачи пероксидов, применять олигомер этилена с молекулярной массой 170-340, выделенный как фракция из НМПЭ из системы рециклов низкого и высокого давлений производства полиэтилена, или полученный методом термической деструкции высокомолекулярного полиэтилена.

Известно (см. книгу “Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза”, А.В.Поляков, Ф.И.Дунтов, А.Э.Софиев и др. -Л. : Химия, 1988 г., с. 14.), что в процессе синтеза полиэтилена методом высокого давления образуется низкомолекулярный полиэтилен (НМПЭ), который, как показали выполненные нами исследования, имеет среднечисленную молекулярную массу 150-6000. Количество, агрегатное состояние и состав НМПЭ определяются типом реактора и технологическими режимами синтеза полиэтилена. НМПЭ со среднечисленной молекулярной массой 600-6000 представляет собой воскообразное вещество и имеет 3,5-11 двойных связей на 1000 углеродных атомов; а НМПЭ с молекулярной массой 150-600 является жидкостью и имеет 12-22 связей на 1000 углеродных атомов. Поскольку воскообразный НМПЭ при комнатной температуре не растворим в органических растворителях, то на его основе могут быть приготовлены только дисперсии. Выделенный из жидкой фракции НМПЭ олигомер этилена со среднечисленной молекулярной массой 170- 340, как нами было найдено, является хорошим растворителем инициаторов – органических пероксидов и имеет хорошие транспортные свойства (вязкость 2-20 сП). Он не относится к легковоспламеняющимся жидкостям, так как имеет температуру вспышки более 61^oC, и при работе с ним может быть использовано оборудование в обычном исполнении. Наличие в олигомере этилена с молекулярной массой 170-340 значительного количества (15-20 на 1000 углеродных атомов) двойных ненасыщенных связей, а следовательно, и третичных атомов углерода, при которых находится относительно легко отщепляемый атом водорода, создают необходимые предпосылки для вхождения молекулы указанного олигомера НМПЭ в процессе синтеза в структуру высокомолекулярного полиэтилена, являясь при этом, вероятно, агентом передачи цепи. Этим обстоятельством, по-видимому, и объясняются неожиданно низкое содержание экстрагируемых веществ в полиэтилене и его повышенная прозрачность при осуществлении процесса полимеризации по заявляемому способу. Аналогичный технический результат наблюдается и при использовании олигомера этилена, полученного методом термической деструкции высокомолекулярного полиэтилена. Указанный олигомер с молекулярной массой 170-340 также содержит 15-20 двойных связей на 1000 углеродных атомов. Метод термической деструкции позволяет получать олигомер этилена с требуемой молекулярной массой в узком диапазоне, который можно использовать как растворитель пероксидов без дополнительной очистки.

Следует отметить, что НМПЭ, получаемый другими методами, в частности методом полимеризации этилена и имеющий молекулярную массу 170-6000, практически не содержит двойных связей и по этой причине не может быть использован в предлагаемом способе.

Среднечисленная молекулярная масса олигомера этилена по заявляемому способу, используемого в качестве растворителя пероксидов, находится в пределах 170-340. Олигомер с молекулярной массой менее 170 имеет температуру вспышки менее 61^oC и для работы с ним требуется дорогостоящее оборудование во взрывобезопасном исполнении; олигомер с молекулярной массой более 340 по причине высокой вязкости не может использоваться в качестве рабочей жидкости для существующих плунжерных насосов.

Заявляемый способ может осуществляться в реакторах как трубчатого, так и автоклавного типа, при этом в качестве пероксидов могут быть использованы органические пероксиды, легко подвергающиеся гомолитическому распаду с образованием свободных радикалов, например, трет-бутилпероксибензоат, ди-трет- бутилпероксид, трет-бутилперокси-З, 5,5, -триметилгексаноат, трет-бутилпероксипивалат или их смеси. При необходимости могут быть использованы агенты передачи цепи – вещества, имеющие легкоотщепляемые атомы или группы атомов, например изопропиловый спирт, пропан, пропилен и др.

Получаемый в соответствие с предлагаемым способом полиэтилен может быть использован в производстве пленок различного назначения, в том числе пленок для контакта с пищевыми продуктами и пленок медицинского назначения, а также для изготовления традиционных изделий: труб, выдувных изделий, арматуры и др.

Свойства получаемого в соответствии с заявляемым способом полиэтилена определяют по ГОСТ 16337-77 “Полиэтилен высокого давления”; прозрачность пленки – по ASTM D1003.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Опыт проводят на установке полимеризации этилена методом высокого давления, снабженной однозонным обогреваемым трубчатым реактором длиной 25 м и диаметром 610 ^-3 м. В реактор компрессором подают этилен в количестве 50 нм³/ч под давлением 160 МПа. Для проведения полимеризации используют 6 мас.% раствор трет-бутилпероксибензоата в олигомере этилена со среднечисленной молекулярной массой 250 и числом двойных связей, равным 17, на 1000 атомов углерода, который готовят при комнатной температуре и атмосферном давлении в емкости с перемешивающим устройством. Приготовленный инициирующий раствор подают в реактор плунжерным насосом. Количество подаваемого в реактор раствора пероксида составляет 35 мл/ч. Полимеризацию этилена осуществляют при давлении в реакторе 160 МПа и максимальной температуре 215^oC. Реакционную смесь из реактора через дросселирующий клапан направляют в систему рецикла высокого давления, состоящую из отделителя, в котором при давлении 25 МПа происходит отделение высокомолекулярного полиэтилена от газовой смеси этилена с НМПЭ; холодильников, в которых газовая смесь ступенчато охлаждается до температуры 30-40^oC, и циклонов, в которых происходят отделение от этилена НМПЭ и вывод НМПЭ из реакторного узла. Очищенный и охлажденный этилен смешивают с исходным этиленом и направляют на сжатие в компрессор реакционного давления.

Из отделителя системы высокого давления полиэтилен подают в систему рецикла низкого давления, в которой при давлении 0,1-0,5МПа из полиэтилена выделяют остатки этилена и НМПЭ. Расплав полиэтилена через разгрузочный экструдер переводят в гранулят, а выделенную смесь этилена с НМПЭ охлаждают в холодильнике до температуры ~35^oC, выделившийся при охлаждении НМПЭ через циклоны выводят из реакторного узла, а очищенный и охлажденный этилен направляют на сжатие в бустерный компрессор и далее на смешение с исходным этиленом.

Выделенные из систем рециклов низкого и высокого давлений НМПЭ объединяют и охлаждают до комнатной температуры, при этом НМПЭ расслаивается на жидкую и воскообразную фазы. Жидкий НМПЭ – олигомер этилена отделяют от воскообразного НМПЭ и направляют в испарительную установку, где отделяют низкокипящую фракцию с числом углеродных атомов C₅-C₁₁ от основной части жидкого олигомера. Оставшуюся часть олигомера этилена со среднечисленной молекулярной массой 250, с числом двойных связей 17 на 1000 углеродных связей и температурой вспышки 67^oC выгружают из испарительной установки, очищают от остатков воскобразного НМПЭ и направляют в смеситель для приготовления раствора трет-бутилпероксибензоата.

Процесс синтеза полиэтилена отличается стабильностью, сбоев процесса, вызванных работой узла подачи растворов пероксида, после 100 часов работы не наблюдалось.

Количество выгружаемого в опыте гранулированного полиэтилена составляет 4,5 кг/ч, полученный полиэтилен имеет следующие свойства:
Показатель текучести расплава (ПТР), г/10 мин – 2,0 г
Прочность при разрыве, Па10⁵ – 115
Относительное удлинение при разрыве,% – 620
Содержание экстрагируемых веществ,% – 0,26
Прозрачность пленки,% – 69
Пример 2.

Процесс проводят в условиях примера 1, но в качестве растворителя трет-бутилпероксибензоата используют олигомер этилена со среднечисленной молекулярной массой 170, числом двойных связей 20 на 1000 углеродных атомов и температурой вспышки 62^oC. Условия полимеризации этилена: давление 200 МПа, максимальная температура 215^oC. Выход полиэтилена – 4,7 кг/ч. Свойства полиэтилена, полученного по примеру 2 и нижеследующим примерам, приведены в таблице.

Пример 3.

Процесс проводят в условиях примера 1, но в качестве растворителя трет-бутилпербензоата используют олигомер этилена, полученный методом термической деструкции полиэтилена высокого давления марки 10803-020 (ГОСТ16337-77) при температуре 400^oC. Олигомер этилена имеет следующие характеристики: среднечисленная молекулярная масса 340, число двойных связей 15 на 1000 углеродных атомов и температура вспышки 72^oC. Процесс полимеризации проводят при давлении 130 МПа и температуре 215^oC. Выход полиэтилена составляет 4,1 кг/ч.

Пример 4 (контрольный, аналогично прототипу – авт. свид. N 979371).

Процесс проводят в условиях примера 1, но в качестве растворителя инициатора используют нейтральную дисперсионную среду, состоящую из уайт-спирита и НМПЭ с молекулярной массой 2000, температурой каплепадения 105^oC и числом двойных связей на 1000 углеродных атомов, равным 4. Нейтральную дисперсионную среду НМПЭ в уайт-спирите готовят следующим образом: 200 г НМПЭ загружают в круглодонную колбу, снабженную мешалкой, туда же добавляют 800 г растворителя – уайт-спирита. Колбу с навеской помещают в ультратермостат и разогревают до 95^oC. По достижении указанной температуры включают мешалку и перемешивают содержимое колбы до полного растворения НМПЭ в уайт-спирите. Далее отключают ультратермостата и, не выключая мешалки, охлаждают содержимое колбы в течение 2 ч до 35^oC. Получают дисперсию НМПЭ с вязкостью 17,210^-3Пас при 20^oC. При комнатной температуре растворяют в дисперсии 30 г инициатора – ди-третбутилперекиси (что составляет 3 мас.%). Приготовленный раствор инициатора с помощью плунжерного насоса подают в трубчатый реактор в количестве 80 мл/ч. Давление полимеризации составляет 160 МПа, температура полимеризации 215^oC. Поскольку одним из компонентов растворителя инициатора является уайт-спирит, то при работе с ним использовалось оборудование во взрывобезопасном исполнении. Через 56 часов после начала процесса полимеризации опыт вынуждены прекратить по причине нарушения проходимости линии подачи инициатора, вызванной высаждением частиц НМПЭ. Как следует из таблицы, полученный полиэтилен имеет прозрачность 50%, что ниже прозрачности полиэтилена, получаемого в условиях заявляемого способа.

Пример 5 (контрольный, аналогично авт. св. СССР N 1024451).

Процесс проводят в условиях примера 1, но в качестве растворителя пероксида – трет-бутилпероксибензоата используют смесь, состоящую из полиорганосилоксана с молекулярной массой 50000 и уайт-спирита при массовом соотношении 1:1. В 100 г указанной смеси растворяют 30 г инициатора – трет-бутилпероксибензоата (концентрация инициатора в растворе составляет 3 мас.%). Приготовленный раствор подают в реактор в количестве 88 г/ч. Полимеризацию проводят при 220^oC и давлении 160 МПа. Получают 4,8 кг/ч полиэтилена. Как следует из таблицы, полученный полиэтилен имеет содержание экстрагируемых веществ в полимере 0,50 мас.% и прозрачность пленки 45%, что существенно хуже, чем для полиэтилена, полученного в условиях примера 1-3.

Пример 6.

Процесс проводят на установке с однозонным автоклавным реактором объемом 3 л, снабженным быстроходной мешалкой, вращающейся со скоростью 1500 об/мин, и двумя термопарами, установленными в верхней и нижней частях реактора. Этилен в количестве 100 кг/ч под давлением 145 МПа подают в реактор двумя потоками: один из них (10 кг/ч) направляют через двигатель реактора, а второй основной поток – непосредственно в верхнюю часть реактора напротив верхней термопары. Подачу инициирующих растворов осуществляют в две точки: один раствор – в основной поток этилена перед входом в реактор, а второй – в середину реактора. Инициирование реакции полимеризации в верхней части реактора проводят 10 мас.%-ным раствором смеси пероксидов, состоящей из 5,6 мас. % трет-бутилпероксибензоата и 4,4 мас.% третбутилперокси-3,5,5,-триметилгексаноата, остальное (90 мас.%) – олигомер этилена со среднечисленной молекулярной массой 250 и числом двойных связей 17 на 1000 углеродных связей, выделенный как фракция НМПЭ из систем рециклов высокого и низкого давлений. Расход инициирующей смеси 70 мл/ч. Температуру реакционной смеси в верхней части реактора поддерживают равной 226^oC. В нижнюю часть реактора подают 5 мас.%-ный раствор ди-трет-бутилпероксида в олигомере этилена с характеристиками, приведенными выше, расход инициирующей смеси 14 мл/ч, температура реакционной смеси в нижней части реактора равна 270^oC. Процесс полимеризации этилена отличается стабильностью, после 100 часов работы сбоев процесса, вызванных неудовлетворительным функционированием узла подачи пероксидов, не наблюдалось.

Выход полиэтилена в опыте составляет 17,4 кг/ч.

Пример 7.

Опыт проводят на установке с двухзонным автоклавным реактором непрерывного действия объемом 250 л, реакционное пространство которого разделено дефлектором на две части: верхнее и нижнее, соотношение объемов верхней и нижней частей равно 1: 1. Реактор снабжен быстроходной мешалкой, скорость вращения которой составляет 1000 оборотов в минуту. Для замера температуры в реакторе используют четыре термопары, две из которых расположены в верхней части реактора, а две – в нижней. Термопары установлены таким образом, что они фиксируют значения температур реакционной смеси, входящей и выходящей из верхней и нижней частей реактора. Температуру внешней стенки реактора, равную 170^oC, поддерживают холодным воздухом. В реактор тремя потоками непрерывно подают 12000 кг/ч этилена с температурой 45^oC под давлением 134 МПа. Один поток этилена в количестве 500 кг/ч подают через установленный выше реакционного пространства корпус двигателя в верхнюю часть реактора. Второй поток этилена в количестве 5500 кг/ч вводят совместно с инициирующим раствором в верхнюю часть реактора напротив первой точки замера температуры. Рецептура инициирующего раствора: 10 мас.% трет- бутилпероксипивалата и 90 мас.% олигомера этилена со среднечисленной молекулярной массой 250 и числом двойных связей 17 на 1000 углеродных атомов, выделенного как фракция из рециклов высокого и низкого давлений. Количество подаваемой инициирующей смеси для верхней части реактора составляет 7,810³ мл/ч, при этой подаче инициирующего раствора температура реакционной смеси напротив первой термопары равна 172^oC. На второй термопаре устанавливают температуру 197^oC. Третий поток этилена в количестве 6000 кг/ч подают в нижнюю часть реактора напротив третьей термопары. Перед входом в реактор в поток этилена вводят раствор инициирующей смеси, состоящей из 3,5 мас.% ди-трет- бутилпероксида и 96,5 мас. % олигомера этилена с характеристиками, приведенными выше. Количество подаваемой в нижнюю часть инициирующей смеси, регулируемое по показаниям четвертой термопары, составляет 13,110³ мл/ч. Температуру на четвертой термопаре поддерживают равной 270^oC. На третьей термопаре устанавливают температуру 232^oC. Из реактора полученный полиэтилен, НМПЭ и непрореагировавший этилен направляют через дросселирующий клапан на двухступенчатое разделение в системе рециклов высокого и низкого давлений. Отделение полиэтилена и НМПЭ от непрореагировавшего этилена, фракционирование, очистку НМПЭ и приготовление инициирующего раствора проводят в соответствии с примером 1. Выход полиэтилена в опыте составляет 2100 кг/ч.

Пример 8 (контрольный, аналогично авт. свид. СССР N 1024451).

Процесс проводят в условиях примера 6, но в качестве растворителя инициаторов используют нейтральную дисперсионную среду, состоящую из дисперсной фазы, в качестве которой применяют НМПЭ с молекулярной массой 2000, температурой каплепадения 105^oC и числом двойных связей на 1000 углеродных атомов, равным 4. В качестве дисперсионной среды используют уайт-спирит. Получают полиэтилен с содержанием экстрагируемых веществ 0,76 мас.% и прозрачностью 52%, что хуже, чем для полиэтилена, синтезируемого в условиях заявляемого способа в автоклавном реакторе (см. примеры 6,7 таблицы).

Анализируя свойства полиэтилена, приведенные в таблице, можно сделать вывод, что полиэтилен, получаемый в соответствии с предлагаемым способом, имеет более высокое качество. Так, прозрачность полиэтилена, синтезируемого по предлагаемому способу в трубчатом реакторе, составляет 58-70% (см. примеры 1-3), а для полиэтилена, полученного в условиях прототипа, – 50% (см. контрольные примеры 4,5). При этом полиэтилен, получаемый в соответствии с заявляемым способом, имеет все остальные свойства на уровне полиэтилена по прототипу, в том числе и по показателю – содержание экстрагируемых веществ. Аналогичный результат наблюдается и для полиэтилена, полученного в автоклавном реакторе, где прозрачность полиэтилена по предлагаемому способу составляет 64-71 мас. %, а для полиэтилена, произведенного в условиях аналога (пример 8), только 50 мас.%. Однако в случае использования автоклавного реактора, полиэтилен, синтезируемый в условиях заявляемого способа, имеет более лучшие свойства по показателю – содержание экстрагируемых веществ: 0,41-0,44 мас.% для полиэтилена, получаемого по заявляемому способу (см. примеры 6,7), и 0,76 мас.% для полиэтилена, получаемого в условиях аналога (см. контрольный пример 8).

Кроме того, предлагаемый способ стабилизирует работу узла подачи растворов пероксидов в реактор, что позволяет увеличить ресурс времени работы установки и уменьшить количество некондиционного пускового полиэтилена, а для приготовления растворов пероксидов и их подачи в реактор может быть использовано оборудование в обычном (не во взрывобезопасном) исполнении.

Синтезируемый по заявляемому способу полиэтилен может быть использован для производства изделий медицинского назначения и используемых в контакте с пищевыми продуктами, в производстве пленки, литьевых изделий и др. назначений.

Формула изобретения

1. Способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в массе при давлении 130-200 МПа и температуре до 270^oС с инициированием реакции полимеризации органическими пероксидами, подаваемыми в реактор в среде, содержащей низкомолекулярный полиэтилен, и последующим двухступенчатым отделением полученного полиэтилена от непрореагировавшего этилена и низкомолекулярного полиэтилена в системах рециклов высокого и низкого давлений, отличающийся тем, что в качестве среды, в которой подают пероксиды, используют олигомер этилена со среднечисленной молекулярной массой 170-340 и 15-20 двойными связями на 1000 углеродных атомов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанным олигомером этилена является олигомер со среднечисленной молекулярной массой 170-340, выделенный как фракция из низкомолекулярного полиэтилена из системы рециклов низкого и высокого давлений производства полиэтилена.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанным олигомером этилена является олигомер со среднечисленной молекулярной массой 170-340, полученный методом термической деструкции высокомолекулярного полиэтилена.

РИСУНКИ