Патент на изобретение №2176997

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАФТОРАЦЕТОНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения гексафторацетона, применяемого для модификации этилен-тетрафторэтиленового сополимера, при получении смазочных материалов, гидравлических жидкостей и ряда других ценных фторорганических продуктов. Способ заключается во взаимодействии гексафторпропилена с молекулярным кислородом в присутствии активированного угля, промотированного фторидом щелочного металла, при содержании последнего в катализаторе 5-60 вес.%, и процесс ведут при 50-300^oС. Способ обеспечивает замену дорогостоящих катализаторов при получении целевого продукта с выходом 54,7-62,8%. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к способу получения перфторированных кетонов, а именно к способу получения гексафторацетона (ГФА), применяемого в различных областях техники, например, для модификации этилен-тетрафторэтиленового сополимера, при получении смазочных материалов, гидравлических жидкостей, лекарственных и пестицидных препаратов и ряда других ценных фторорганических продуктов.

Известны методы получения гексафторацетона каталитическим окислением гексафторпропилена. Так, например, получают ГФА реакцией гексафторпропилена (ГФП) с кислородом при температуре 80-300^o, давлении от 0 до 20 кгс/см² и соотношении ГФП:O₂, равном 1:10-0,1 над фторированной окисью алюминия, содержащей от 0,5 до 50 вес.% фтора. Выход ГФА в расчете на конвертированный ГФП составляет до 64%, концентрация ГФА в реакционных газах до 18 oб.% [1].

Для усовершенствования данного способа с целью повышения селективности процесса и увеличения продолжительности работы катализатора (фторированных окиси алюминия или кремния) окисление ГФП ведут в присутствии воды в количестве 0,001-0,03 моля на моль ГФП. При этом достигается выход гексафторацетона на конвертированный ГФП до 72% при степени конверсии 15%. При увеличении конверсии ГФП до 34% выход гексафторацетона снижается до 29% [2].

Недостатками данных способов являются низкая степень конверсии исходного сырья, а также необходимость тщательного контроля за течением процесса, так как с увеличением конверсии ГФП имеет место неуправляемое протекание реакции окисления.

Известен способ получения гексафторацетона взаимодействием ГФП с кислородом в присутствии оксидов железа, олова или индия, которые высушивают в атмосфере инертного газа при 300-500^oC. Реакцию ведут при температуре 150-300^oC, давлении 0-20 кгс/см² и мольном отношении ГФП:O₂, равном 1:0,1-10. Время контакта зависит от температуры и находится в пределах 0,5 с – 30 мин. Выход ГФА на исходный ГФП составляет 38%, конверсия ГФП – 71% [3].

Недостатками способа являются сложность каталитических систем и невысокий выход целевого продукта.

Наиболее близким техническим решением является способ получения гексафторацетона взаимодействием ГФП с кислородом при температуре 130-250^oC в присутствии катализатора.

В качестве катализатора используют редкие металлы, включающие рутений, родий, палладий, платину и иридий, нанесенные на активированный уголь в количестве 0,3-5,0 вес. %. Активированный уголь применяют в качестве носителя катализатора. Так для приготовления палладиевого катализатора активированный уголь пропитывают 1 н. раствором PdCl₂HCl, промывают водой и высушивают при 120^oC. После восстановления водородом при 450^oC получают катализатор, содержащий 5 вес. % палладия. Процесс проводили в циркуляционном реакционном аппарате емкостью 0,32 л при начальном давлении 258 торр (0,35 кгс/см²), мольном отношении ГФП:O₂ 1:1 и температуре 130 или 250^oC. Реакция продолжалась от 45 до 180 мин, за это время давление понижалось до постоянного значения. По данному способу выход гексафторацетона достигал 57% при конверсии ГФП до 65% [4].

Недостатками прототипа являются использование дорогостоящих катализаторов, трудоемкость в их приготовлении, а также применение циркуляционного метода со значительной длительностью для достижения необходимого эффекта по конверсии ГФП и выходу ГФА.

Задачей данного изобретения является упрощение процесса получения гексафторацетона и замена дорогостоящих катализаторов.

Поставленная задача достигается взаимодействием гексафторпропилена с молекулярным кислородом при температуре 50 – 300^oC в присутствии катализатора, представляющего собой активированный уголь, промотированный фторидами щелочных металлов, такими как NaF, KF или CsF.

Процесс ведут непрерывно в проточной системе. Используют трубчатый металлический реактор, снабженный электрической печью, патрубками для подвода исходных газов и вывода продуктов реакции, гильзой для термопары. Реактор на 80% заполнен катализатором.

Для приготовления катализатора активированный уголь марки БАУ смешивают c водным раствором фторида щелочного металла, смесь выдерживают до 24 часов, после чего фильтруют и сушат при температуре не выше 150^oC до достижения постоянного веса.

Содержание фторида в катализаторе от 5 до 60 вес.%. В пределах этого интервала изменение концентрации фторида не влияет на конверсию ГФП и выход гексафторацетона. Снижение содержания фторида менее 5% приводит к уменьшению выхода ГФА на конвертированный ГФП. Повышение концентрации фторида выше 60% существенно ухудшает физико-химические свойства катализатора (спекаемость) и не имеет практического значения.

Процесс ведут при температуре 50-300^oC. При температуре ниже 50^oC реакция не идет, а при повышении температуры выше 300^oC происходит глубокое окисление ГФП до карбонилфторида и разложение катализатора.

Мольное отношение ГФП: O₂ находится в пределах 1:0,1-10. При подаче кислорода в меньшем количестве реакция окисления не идет, а увеличение количества кислорода более мольного отношения 1:10 нецелесообразно и дает много побочных продуктов.

Продукты реакции, содержащие ГФА, карбонилфторид (COF₂), 2-гидрогептафторпропан (хладон 227), а также непрореагировавший ГФП, конденсируют при низкой температуре, анализируют методом газо-жидкостной хроматографии и разделяют низкотемпературной ректификацией.

По разработанному способу конверсия ГФП составляет 80-90%, а выход гексафторацетона в расчете на конвертируемый ГФП – 54-62%.

Данный способ позволяет упростить процесс получения ГФА за счет проведения его в проточной системе, а также использовать более дешевые и доступные катализаторы, не требующие специальной обработки.

Отличительным признаком предлагаемого способа является использование в качестве катализатора активированного угля, промотированного фторидами щелочных металлов. Данный признак, отличающий заявленный способ от прототипа, не выявлен в других технических решениях.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1.

В трубчатый реактор, снабженный электрообогревом и термопарой, вместимостью 0,3 дм³ загружают 0,25 дм³ катализатора, представляющего собой активированный уголь, промотированный фтористым калием в количестве 50 вес.%. Катализатор нагревают в токе сухого азота при температуре 180-200^oC в течение четырех часов, после чего подают ГФП и O₂ со скоростью 1 дм/ч (6,7 г/ч) и 3 дм³/ч соответственно при температуре 100^oC и мольном соотношении ГФП:O₂ 1:3.

Выходящую из реактора газовую смесь конденсируют в ловушке, охлаждаемой до -90^oC, и анализируют методом ГЖХ.

За десять часов сконденсировано 78 г газовой смеси, содержащей до данным ГЖХ, об. %: 11,8 ГФП, 55,4 ГФА, 29,3 COF₂ и 3,5 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана (хладона 227). В результате низкотемпературной ректификации выделено 41,1 г ГФА. Конверсия гексафторпропилена составляет 88,2%, выход гексафторацетона в расчете на конвертированный ГФП – 62,8%.

Последующие синтезы (примеры 2-5) проведены аналогично примеру 1. Условия окисления ГФП и полученные результаты приведены в таблице.

Литература
1. Патент США N 4057584, C 07 C 45/04, опубл. 8.11.77. Изобр. за руб., 1978, в. 55, N 14, с. 90.

2. Патент США N 4165340, C 07 C 45/04, опубл. 21.08.79. Изобр. за руб., 1980, в. 55, N 5, с. 112.

3. Патент США N 4284822, C 07 C 45/32, опубл. 18.08.81. Изобр. за руб., 1982, в. 57, N 9, с. 100.

4. Заявка Японии N 4-55415, С 07 С 49/167, оп. 3.09.92. Изобр. стран мира, 1994, в. 41, N 11, с. 85 (прототип).

Формула изобретения

1. Способ получения гексафторацетона взаимодействием гексафторпропилена с молекулярным кислородом при повышенной температуре, в присутствии катализатора, содержащего активированный уголь, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют активированный уголь, промотированный фторидом щелочного металла, при содержании последнего в катализаторе 5-60 вес.%, и процесс ведут при 50-300^oС.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве фторида щелочного металла используют фторид калия, или натрия, или цезия.

РИСУНКИ

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 25.11.2006

Извещение опубликовано: 20.01.2008 БИ: 02/2008