Патент на изобретение №2176994

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИРТЕНОЛА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения миртенола – душистого вещества и полупродукта для органического синтеза. Способ включает окисление -пинена диоксидом селена с отгонкой легколетучих продуктов с паром. При этом окисление ведут при 70-85^oС и мольном соотношении -пинена : диоксид селена 1 : 0,25-0,6, желательно при постоянном перемешивании, вводя спиртовой раствор диоксида селена порциями по 0,1-0,5 мл. Затем фильтруют полученную смесь и после отгонки летучих продуктов из фильтрата восстанавливают борогидридом щелочного металла в полученной смеси миртеналь в миртенол при мольном соотношении миртеналь : восстановитель – 1 : 0,25-0,4. Обычно восстановление проводят путем прямого или обратного покапельного смешивания реакционной смеси со спиртовым или водно-спиртовым раствором натрийборогидрида или калийборогидрида. Целевой продукт выделяют вакуумной ректификацией из полученной двухкомпонентной смеси. 2 з.п.ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способам получения миртенола – душистого вещества и полупродукта для органического синтеза. Перилловые соединения, образующиеся при пиролизе миртенола и его производных, также являются ценными душистыми веществами и промежуточными соединениями для получения вкусовых средств, используемых в табачной и пищевой промышленности.

Известен способ получения миртенола, выбранный нами за прототип [Zacharewicz, Roczn. Chem. 16, 290, 1936], заключающийся в том, что -пинен окисляют диоксидом селена при мольном соотношении -пинен : диоксид селена – 1 : 0,4 в течение 5 часов при температуре кипения, отгоняют с паром летучие продукты реакции, затем вакуумной ректификацией отбирают фракцию, кипящую при температуре 100-114^oС/21 мм рт.ст., являющуюся смесью миртенола и миртеналя, разделяют эти близкокипящие соединения путем взаимодействия альдегида с бисульфитом натрия и повторно перегоняют в вакууме целевой продукт. Выход спирта составляет 15,6% в расчете на исходное количество -пинена.

Недостатком указанного способа является недостаточно высокий выход целевого продукта.

Задачей настоящего изобретения является повышение выхода миртенола.

Предлагаемое изобретение позволяет получить 20-32% миртенола от исходного количества -пинена.

Общим с прототипом является то, что способ получения миртенола включает окисление -пинена диоксидом селена с отгонкой легколетучих продуктов с паром.

Отличительным является то, что окисление ведут при температуре 70-85^oС и мольном соотношении -пинен : диоксид селена – 1 : 0,25-0,6, фильтруют полученную смесь, отгоняют летучие продукты из фильтрата с паром, восстанавливают в полученной смеси миртеналь в миртенол борогидридом щелочного металла, в качестве восстановителя, при мольном соотношении миртеналь : восстановитель – 1 : 0,25-0,4 и выделяют вакуумной ректификацией из полученной двухкомпонентной смеси целевой продукт, причем окисление -пинена диоксидом селена осуществляют при постоянном перемешивании, вводя спиртовой раствор диоксида селена порциями по 0,1-0,5 мл, а процесс восстановления миртеналя в миртенол проводят путем прямого или обратного покапельного смешивания реакционной смеси со спиртовым или водно-спиртовым раствором натрийборогидрида или калийборогидрида.

Технический результат достигается тем, что летучие продукты реакции без разделения подвергают воздействию восстановителя, в результате чего миртеналь восстанавливается в дополнительное количество миртенола, а затем вакуумной ректификацией разделяют непрореагировавший -пинен и спирт. Вследствие большой разницы их температур кипения выделение целевого продукта не представляет затруднений. В качестве восстановителя могут быть использованы борогидриды щелочных металлов.

Миртенол (7,7-диметил-2-оксиметил-бицикло-[1,1,3]-гептен-2) содержится в эфирных маслах главным образом в виде ацетата, бесцветное масло с запахом мирта. Является продуктом для синтеза душистых и ароматических веществ. Т_кип. 221-222^oС, n²⁰ _D 1,4958, нерастворим в воде, растворяется в спирте, эфире.

Способ осуществляется по следующей схеме:

Получение миртенола и миртеналя осуществляют следующим образом.

К 0,5 моль -пинена (осн. вещество не менее 95%, t_кип. 155-156^oС; d²⁵ 0,8569; n²⁵ _D1,4644; +20,4^o (чист. )) при постоянном перемешивании и температуре 70-85^oС в течение 1 часа по каплям (0,1-0,5 мл) прибавляют раствор (0,125-0,3 моль) диоксида селена в 50 мл этанола, смесь перемешивают при той же температуре еще 2-5 часа. После охлаждения реакционной массы выпавший селен отфильтровывают, из фильтрата перегонкой с паром отгоняют летучие продукты реакции. После отделения воды и сушки над безводным сульфатом магния получают смесь, которая по данным ГЖХ анализа (ЛХМ-80, набивная колонка 3 м6 мм с 10% Carbowax 20 M на Chromaton N-AW DMCS, ДИП; 100^oС, 6^o/мин) состоит из непревращенного -пинена, 21-32% миртенола и 8-49% миртеналя.

Затем осуществляют восстановление миртеналя в миртенол. В качестве восстановителя используют натрийборогидрид или калийборогидрид. Полученную смесь по каплям (0,1-0,5 мл) прибавляют к перемешиваемому при комнатной температуре раствору 0,02-0,04 моль борогидрида в 50-100 мл этанола или изопропанола или их водного раствора. Контроль за ходом реакции осуществляют методом ТСХ на пластинках Silufol, элюент пентан : диэтиловый эфир 5 : 2. После исчезновения пятна альдегида избыток восстановителя разрушают осторожным добавлением разбавленной (5-10%) соляной кислоты до прекращения выделения водорода. Затем реакционную смесь переносят в делительную воронку, разбавляют водой и продукты реакции тщательно экстрагируют диэтиловым эфиром (3100 мл). Эфирные вытяжки промывают водой до нейтральной реакции и сушат безводным MgSO₄. После упаривания растворителя продукт восстановления по данным ГЖХ содержит 63% спирта. Вакуумной ректификацией отгоняют -пинен (t_кип. 46-48^oС/13 мм рт.ст.), а затем собирают фракцию, кипящую при температуре 103-105^oС/13 мм рт. ст. , содержащую не менее 95% миртенола. n²⁰ _D 1,4960; +20,4^o (чист.). Выход 21,8 г (32%).

ИК-спектр, /см^-1: 800, 1060 (С-ОН), 1660, 3040, 3350 (ОН).

ЯМР-¹³С (CDCl₃, , м. д.): 21,1, 26,2 (С(9), С(8)); 31,2, 31,6 (С(6), С(4)); 38,0 (С(7)); 41,0, 43,4 (С(5), С(1)); 65,9 (С(10)); 117,4 (С(3)); 147,9 (С(2)).

Экспериментальные данные приведены в таблицах.

Для восстановления миртеналя в миртенол можно использовать и литийборогидрид, но только в эфирах, а не в спиртах.

Установлено, что при одном и том же расходе окислителя заметное влияние на выход летучих продуктов оказывает температура: снижение ее в среднем на 10^oС (с 80-85^oС до 70-75^oС) приводит к увеличению выхода продуктов после перегонки с паром с 47% (опыт 1) до 58% (опыт 2) и с 62% (опыт 5) до 72% (опыт 4), в результате этого получен более высокий общий выход миртенола на исходный -пинен, 32% против 27%. Дальнейшее снижение температуры окисления, ниже 70^oС, приводит к увеличению содержания непревращенного -пинена и, соответственно, к уменьшению выхода целевых продуктов.

Было установлено, что степень конверсии -пинена зависит от количества используемого окислителя и уменьшается от 84% до 55% при изменении мольного соотношения -пинен к диоксиду селена от 1 : 0,6 до 1 : 0,25, соответственно увеличивается выход летучих продуктов после перегонки с паром от 47% (опыт 1) до 70% (опыт 7), так как образуется значительно меньше смолистых веществ и селеноорганических соединений. При отношении субстрат : окислитель 1 : 0,5-0,6 преобладающим компонентом в смеси является миртеналь.

Уменьшение количества окислителя изменяет соотношение миртенол: миртеналь в пользу спирта. В опыте 7 при мольном соотношении -пинен : SeO₂, равном 1 : 0,25, образуется очень небольшое количество альдегида, около 8%.

Анализируя экспериментальные данные таблицы I, можно сказать, что наиболее оптимальными условиями окисления являются: температура 70-75^oС, общее время – 3 часа, отношение -пинен : диоксид селена -1 : 0,3-0,4.

Формула изобретения

1. Способ получения миртенола, включающий окисление -пинена диоксидом селена с отгонкой легколетучих продуктов с паром, отличающийся тем, что окисление ведут при 70-85^oС и мольном соотношении -пинен : диоксид селена 1 : 0,25 – 0,6, фильтруют полученную смесь, отгоняют летучие продукты из фильтрата с паром, восстанавливают в полученной смеси миртеналь в миртенол борогидридом щелочного металла в качестве восстановителя, при мольном соотношении миртеналь : восстановитель – 1 : 0,25 – 0,4 и выделяют вакуумной ректификацией из полученной двухкомпонентной смеси целевой продукт.

2. Способ получения миртенола по п.1, отличающийся тем, что окисление -пинена диоксидом селена осуществляют при постоянном перемешивании, вводя спиртовой раствор диоксида селена порциями по 0,1-0,5 мл.

3. Способ получения миртенола по п.1, отличающийся тем, что процесс восстановления миртеналя в миртенол проводят путем прямого или обратного покапельного смешивания реакционной смеси со спиртовым или водно-спиртовым раствором натрийборогидрида или калийборогидрида.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 27.07.2004

Извещение опубликовано: 20.02.2006 БИ: 05/2006