Патент на изобретение №2176617

(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

(57) Реферат:

Использование: изобретение относится к области очистки сточных вод от тяжелых металлов. Сущность изобретения состоит в фильтровании сточной воды, содержащей тяжелые металлы, через слой сорбента, представляющего из себя измельченную корковую часть коры хвойных пород древесины, подвергнутую экстракции горячей водой, при определенной температуре и скорости протекания. Способ эффективен, так как сорбционная способность использованного сорбента выше по сравнению с другими аналогичными природными лигноуглеводными материалами. Продукт сорбции можно утилизировать путем сжигания. 2 табл.

Изобретение относится к области сорбционной очистки сточных вод /СВ/ от содержащихся в них тяжелых металлов /ТМ/ и может быть использовано на предприятиях машиностроительной, радиотехнической, электронной и других отраслей, в т.ч. имеющих цеха и участки гальванотехники.

Гальванотехника широко распространена. В качестве ее основных процессов используются никелирование, хромирование, цинкование и некоторые др. Ионы и соединения ТМ представляют серьезную опасность для живых организмов, особенно человека, а Сч⁶⁺ и Ni²⁺ относятся к наиболее опасным ионам.

Известна сорбционная очистка СВ от ТМ. В частности при использовании ионообменных смол технология усложнена и требует дорогих и дефицитных материалов. При этом не решена проблема элюатов, образующихся в процессе регенерации ионитов, т. к. с ними сбрасывается большое количество солей, что наносит вред окружающей среде /1/. Не решена также проблема утилизации ионообменных синтетических смол, потерявших со временем свою первоначальную обменную емкость, что приводит к загрязнению природной среды.

Известна очистка СВ от ТМ с помощью химически модифицированных сорбентов из отходов деревообрабатывающей и целлюлозно-бумажной промышленности – опилок и шлам-лигнина /2/. Как известно, древесные опилки являются материалом лигноуглеводной природы. Модификация состоит в выдерживании древесных опилок в растворе реагента-модификатора, представляющего собой продукт нового синтеза – гетероциклические азотистые соединения или производные моноэтаноламина, при соотношении реагент:сорбент 1:10-100 в течение 1-24 ч или пропусканием раствора модификатора через слой сорбента в колонке. Очистку СВ от ТМ вели, пропуская ее через слой сорбента /опилок/, помещенного в стеклянную колонку диаметром 20 мм и высотой 100 мм. Очистка в динамическом режиме путем фильтрации раствора с концентрацией Сч³⁺ 10 мг/л через модифицированный сорбент при продолжительности фильтроцикла 20 ч повысила степень извлечения до 83-94,5% против 71% у исходных необработанных опилок, а удельная емкость модифицированного сорбента повысилась до 0,37-0,49 г Сч³⁺/1 кг по сравнению с 0,20 г Сч³⁺/1 кг исходных опилок. Недостатком указанной технологии является то, что для модификации древесных опилок используются синтетические азотсодержащие соединения, являющиеся токсическими веществами, которые постоянно вымываются из модифицированного сорбента в очищаемые стоки, что приводит с одной стороны к их вторичному загрязнению токсикантами, чуждыми флоре и фауне естественных водоемов, а с другой – к необходимости дополнительной модификации сорбента. Кроме того, согласно приведенным данным удельная сорбционная емкость остается низкой /0,37-0,49 г Сч³⁺ на 1 кг модифицированного сорбента/, а степень очистки недостаточной: в оптимальных условиях она составляет 94,5%, а это значит, что при исходной концентрации Сч³⁺ 10 мг/л после очистки остаточная концентрация Сч³⁺ составит 0,55 мг/л, что превышает ПДК.

Таким образом, известные технологии очистки имеют или ограниченное применение, или низкую эффективность, но в целом они не решают основные природоохранные, технические и экономические вопросы очистки стоков от ТМ /производство ионообменных смол экологически “грязное”, а утилизация их не решена/. Сорбционная емкость модифицированных опилок низкая, степень очистки СВ от ТМ недостаточна, что приводит к загрязнению поверхностных вод ТМ.

Наиболее близкой технологией является очистка СВ от ТМ с помощью коры хвойных пород /3/, которая представляет собой природный лигно-углеводный материал. Очистку ведут в динамической режиме, пропуская СВ со скоростью 1 м/ч через стеклянную колонку диаметром 20 мм и высотой 100 мм, заполненную корой с размером частиц 1-5 мм. Степень очистки СВ,содержавших отдельно Ni²⁺, Fe³⁺, Сч³⁺, Сч⁶⁺, при концентрации 5 мг/л каждого иона при фильтроцикле 6 ч составила соответственно 72,0%, 32,0%, 78,1% и 57,4%. Это значит, что СВ после очистки содержали Ni²⁺ 1,4 мг/л, Fe³⁺ 3,4 мг/л, Сч³⁺ 1,1 мг/л и Сч⁶⁺ 2,13 мг/л, т.е. у всех СВ концентрация ионов превышала в несколько раз ПДК. Следовательно, все эти СВ требовали дополнительной очистки, не отвечали санитарно-гигиеническим нормам и представляли угрозу для окружающей среды. Удельная сорбционная емкость при оптимальной величине pH 5 составила: никеля 0,21 г /1 кг коры/ 0,21 мг /1 г коры/, железа 0,24 г /1 кг коры/ 0,24 мг /1 г коры/, хрома 1,12 г /1 кг коры/ 1,12 мг /1 г коры/. Кроме того, кора хвойных пород содержит значительное количество водорастворимых веществ, что ведет к вторичному загрязнению очищаемых СВ. Таким образом, ни по степени очистки СВ, ни по сорбционной емкости, ни по вторичному загрязнению очищаемых стоков кора не может быть признана в качестве приемлемого сорбента, несмотря на практически неограниченные ее ресурсы.

Техническая задача, решаемая предлагаемым изобретением, состоит в очистке стоков, содержащих ТМ, в первую очередь Сч⁶⁺ и N²⁺, до норм ПДК и повышении удельной сорбционной емкости сорбента. Решение технической задачи достигается тем, что в качестве сорбента используют корковую часть коры хвойных пород, подвергнутую измельчению и экстракции горячей водой, а очистку стоков ведут при температуре 25-38^oC и скорости фильтрации 0,2-0,35 м/ч. Изучение существующего уровня техники в данной области по патентным и научно-техническим источникам информации показало, что предлагаемый способ как по виду сорбента, так и по режиму очистки отличается от известных. Высокая эффективность предлагаемого технического решения обусловлена высокой сорбционной емкостью сорбента, отличающей его от аналогичных лигноуглеводных материалов, и возможностью очистки СВ как с низкой, так и с высокой /сотни мг/л/ концентрацией ТМ. Особенно эффективен предлагаемый способ для очистки стоков от соединений Сч⁶⁺, т.к. в нем отсутствует стадия предварительного восстановления Сч⁶⁺ в Сч³⁺, которая является самой затратной операцией во всей системе очистки от указанного иона. При высокой сорбционной емкости доступность сорбента обеспечена широкой сырьевой базой – многотоннажными отходами окорки древесины хвойных пород. Продукты сорбции можно утилизировать путем сжигания, где в качестве топлива выступает сам сорбент. Полученные оксиды ТМ могут быть использованы в различных направлениях, в частности в качестве высокооблагороженного рудного сырья /содержание оксида хрома-Сч₂O₃ – в зольном остатке составляет 70% и более, а никеля – 30% и более/.

Сорбент получали из корковой части коры ели и сосны /отходы окорки деревоперерабатывающих предприятий Карелии/ путем ее измельчения и экстрагирования горячей водой для удаления водорастворимых компонентов. Процесс сорбции вели в динамическом режиме пропуская СВ через сорбент, помещенный в стеклянную колонку внутренним диаметром 40 мм и длиной 500 мм. Отношение диаметра столба сорбента к его высоте 1:4-5. Очищаемую воду фильтровали в направлении сверху вниз, регулируя скорость протекания. СВ получали путем разбавления отработанных и рабочих растворов никелирования и хромирования предприятий г. Петрозаводска.

Предлагаемый способ иллюстрируют 15 примеров.

Пример 1. В стеклянную колонку внутренним диаметром 40 мм и высотой 500 мм загружали сорбент так, что его высота составляла 170 мм. Путем разбавления отработанного раствора получали СВ с концентрацией Ni²⁺ 85,0 мг/л, которую подогревали до температуры 38^oC и фильтровали через слой сорбента со скоростью 0,23 м/ч. Цикл очистки составил 4,5 часа. В фильтрате отсутствовали ионы Ni²⁺, фильтрат был окрашен и ХПК составляло 120 мг O₂/л /данные по очистке приведены в табл. 1/.

Пример 2. Колонку с сорбентом и раствор СВ подготавливали, как в примере 1, но СВ подогревали до температуры 41^oC и вели фильтрацию со скоростью 0,21 м/ч. Продолжительность цикла составила 4 ч 40 мин. В фильтрате концентрация Ni²⁺ составила 1,1 мг/л, что выше ПДК. Фильтрат был интенсивно окрашен и ХПК было равно 253 мг O₂/л /данные по очистке приведены в табл. 1/.

Пример 3. Колонку с сорбентом готовили, как в примере 1. Путем разбавления рабочего раствора из ванны никелирования получали СВ с концентрацией Ni²+ 77,4 мг/л. СВ подогревали до 25^oC и фильтровали через слой сорбента со скоростью 0,20 м/ч. Время цикла составило 4 ч 20 мин. В фильтрате отсутствовал ион Ni²⁺, т.е. степень очистки составила 100% /данные по очистке приведены в табл. 1/.

Пример 4. Колонку с сорбентом готовили, как в примере 1. Путем разбавления рабочего раствора из ванны никелирования получали СВ с концентрацией Ni²⁺ 77,4 мг/л. СВ с температурой 21^oC фильтровали через слой сорбента со скоростью 0,20 м/ч. Время цикла 4 ч 40 мин. В фильтрате концентрация Ni²⁺ составляла 2,3 мг/л, степень очистки 97,1% /данные по очистке приведены в табл. 1/.

Пример 5. В стеклянную колонку загружали сорбент так, чтобы его высота составила 200 мм. Сточную воду с концентрацией Ni²⁺ 8,6 мг/л получали путем разбавления отработанного раствора никелирования. СВ подогревали до 28^oC и фильтровали через сорбент со скоростью 0,35 м/ч. Время цикла составило 3 ч 30 мин. В фильтрате отсутствовал ион Ni²⁺, степень очистки составила 100% /данные по очистке приведены в табл. 1/.

Пример 6. Колонку с сорбентом готовили, как в примере 5. СВ с концентрацией Ni²⁺ 7,5 мг/л готовили, как в примере 5. СВ подогревали до температуры 29^oC и фильтровали со скоростью 0,38 м/ч. Время цикла составило 3 ч 45 мин. В фильтрате концентрация Ni²⁺ составила 1,3 мг/л, степень очистки 82,6% /данные по очистке приведены в табл. 1/.

Пример 7. Колонку с сорбентом готовили, как в примере 1. CB с концентрацией Ni²⁺ 74,8 мг/л получали, как в примере 1. СВ подогревали до температуры 25^oC и фильтровали со скоростью 0,17 м/ч. Время цикла составило 5 ч 15 мин. В фильтрате ион Ni²⁺ отсутствовал, но раствор был окрашен и ХПК составляло 130 мг O₂/л /данные по очистке приведены в табл. 1/.

Пример 8. Колонку с сорбентом готовили, как в примере 1. В качестве СВ использовали артезианскую воду с концентрацией Fe³⁺ 5,2 мг/л. СВ подогревали до 27^oC и фильтрацию через сорбент вели со скоростью 0,22 м/ч. Время цикла составило 4 ч 30 мин. В фильтрате концентрация Fe³⁺ составила 0,43 мг/л, степень очистки 94,8% /данные по очистке приведены в табл. 1/.

Пример 9. Стеклянную колонку внутренним диаметром 40 мм и высотой 500 мм загружали сорбентом так, что его высота составляла 170 мм. СВ готовили путем разбавления рабочего раствора из ванны хромирования до концентрации в ней Сч⁶⁺ 45,6 мг/л, Сч³⁺ 0,4 мг/л /Сч_общ – Сч⁶⁺ в ед. СчO₃/. СВ подогревали до температуры 34^oC и фильтровали через сорбент со скоростью 0,21 м/ч в течение 4 ч 45 мин. В фильтрате остаточная концентрация Сч⁶⁺ составляла 0,04 мг/л, Сч³⁺ 0,19 мг/л, а Сч_общ 0,23 мг/л. Степень очистки по Сч⁶⁺ составила 99,9%, фильтрат соответствовал требованиям ПДК по Сч⁶⁺ и Сч³⁺ /данные по очистке приведены в табл. 2/.

Пример 10. Колонку с сорбентом и СВ готовили, как в примере 9. СВ подогревали до температуры 26^oC и фильтровали со скоростью 0,27 м/ч в течение 4 ч. В фильтрате концентрация Сч⁶⁺ составила 0,04 мг/л, Сч³⁺ 0,21 мг/л, Сч_общ 0,25 мг/л /все концентрации даны в ед. СчO₃/. Степень очистки по Сч⁶⁺ – 99,9%. По содержанию Сч⁶⁺ и Сч³⁺ фильтрат соответствовал требованиям ПДК /данные по очистке приведены в табл. 2/.

Пример 11. Колонку с сорбентом готовили, как в примере 9. СВ получали путем разбавления рабочего раствора из ванны хромирования до концентрации в ней Сч⁶⁺ 46,0 мг/л, Сч³⁺ 0,6 мг/л. СВ с температурой 22^oC фильтровали через сорбент со скоростью 0,20 м/ч в течение 5 ч. В фильтрате концентрация Сч⁶⁺ составила 0,20 мг/л, Сч³⁺ 0,38 мг/л, Сч_общ 0,58 мг/л /все концентрации даны в ед. СчO₃/. СВ после очистки не соответствовала требованиям ПДК /данные по очистке приведены в табл. 2/.

Пример 12. Колонку с сорбентом готовили, как в примере 9. СВ получали путем разбавления рабочего раствора из ванны хромирования до концентрации в ней Сч⁶⁺ 45,0 мг/л, Сч³⁺ 0,6 мг/л, Сч_общ 45,6 мг/л /все концентрации даны в ед. СчO₃/. СВ подогревали до 32^oC и фильтровали через сорбент со скоростью 0,37 м/ч в течение 3 ч. В фильтрате концентрация Сч⁶⁺ составила 0,48 мг/л, Сч³⁺ 0,14 мг/л, Сч_общ 0,62 мг/л. СВ после очистки не отвечала требованиям ПДК /данные по очистке приведены в табл. 2/.

Пример 13. Стеклянную колонку внутренним диаметром 40 мм и длиной 500 мм загружали сорбентом, так что его высота составляла 210 мм. СВ готовили путем разбавления отработанного раствора хромирования до концентрации в ней Сч⁶⁺ 268,4 мг/л, Сч³⁺ 3,9 мг/л, Сч_общ 272,3 мг/л /все концентрации даны в ед. СчO₃/. СВ подогревали до 29^oC и фильтровали через сорбент со скоростью 0,18 м/ч в течение 5 ч 20 мин. Концентрация в СВ Сч⁶⁺ составила 0,25 мг/л, Сч³⁺ 1,03 мг/л, Сч_общ 1,28 мг/л, т.е. концентрация Сч⁶⁺ и Сч³⁺ превышала требования ПДК /данные по очистке приведены в табл. 2/.

Пример 14. Колонку с сорбентом и СВ готовили, как в примере 13. СВ подогревали до 30^oC и фильтровали через сорбент со скоростью 0,16 м/ч в течение 5 ч 30 мин. В фильтрате Сч⁶⁺ отсутствовал, концентрация Сч³⁺ составляла 0,48 мг/л, Сч_общ 0,48 мг/л. Фильтрат отвечал требованиям ПДК, хотя был окрашен за счет растворения веществ сорбента /данные по очистке приведены в табл. 2/.

Пример 15. Колонку с сорбентом готовили, как в примере 13. СВ получали путем разбавления отработанного раствора хромирования до концентрации в ней Сч⁶⁺ 209,0 мг/л, Сч³⁺ 3,7 мг/л, Сч_общ 212,7 мг/л /все концентрации даны в ед. СчO₃/. CВ подогревали до 29^oC и фильтровали через сорбент со скоростью 0,20 м/ч в течение 5 ч. В фильтрате Сч⁶⁺ отсутствовал, концентрация Сч³⁺ составляла 0,34 мг/л, Сч_общ 0,34 мг/л, т.е. степень очистки отвечала требованиям ЦДК /данные по очистке приведены в табл. 2/.

Согласно “Приложения 2” “Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнений”. Изд. офиц. М. – 1988. – 70 с., вводится с 01.01.1989, значения ПДК по никелю 0,1 мг/л, Сч⁶⁺ 0,05 мг/л, Сч³⁺ 0,5 мг/л/ N N по п/п в “Приложении 2” 815, 1265 И 1264/.

Из приведенных в табл. 1 и 2 данных следует, что оптимальными параметрами предлагаемого способа сорбционной очистки являются температура 25 – 38^oC и скорость фильтрации /протекания/ 0,20 – 0,35 м/ч. При повышении температуры СВ до 41^oC фильтрат содержит 1,1 мг/л Ni²⁺, что существенно превышает значение ПДК, и имеет повышенное количество веществ сорбента /пример 2, табл. 1 /. При понижении температуры очищаемой СВ до 21^oC /пример 4, табл. 1/ и до 22^oC /пример 11, табл. 2/ концентрация Ni²⁺ и Сч⁶⁺ составляет соответственно 2,30 мг/л и 0,20 мг/л, что значительно превышает требования ПДК для указанных ионов. При увеличении скорости протекания СВ через сорбент до 0,33 м/ч /пример 6, табл. 1/ и 0,37 м/ч /пример 12, табл. 2/ концентрация Ni²⁺ и Сч⁶⁺ составила соответственно 1,3, мг/л и 0,48 мг/л, что существенно превышает значения ПДК. При высокой концентрации Сч⁶⁺ /268,4 мг/л/ снижение скорости фильтрации до 0,18 м/ч не проводит к положительным результатам /пример 13, табл. 2/. При дальнейшем снижении скорости фильтрации до 0,17 м/ч /пример 7, табл. 1/ и до 0,16 м/ч /пример 14, табл. 2/ степень очистки соответствует требованиям ПДК, но при этом в фильтраты переходит повышенное количество компонентов сорбента, что повышает ХПК и цветность очищенной СВ. Кроме того, снижение скорости протекания нецелесообразно с экономической точки зрения. Из данных табл. 1 и 2 следует, что сорбент в предлагаемом способе очистки обладает несравненно большей сорбционной способностью по сравнению с известным /кора хвойных пород/: за один цикл фильтрации удельная сорбция его составляет 0,23 – 3,4 мг Ni²⁺ /1 г сорбента и 1,68 – 7,71 мг Сч⁶⁺ /1 г сорбента, но положительный эффект очистки /до значения ЦДК/ достигается при определенных условиях: температуре в процессе очистки 25 – 38^oC и скорости протекания /фильтрации/ 0,2 – 0,35 м/ч.

Согласно неоднократно проведенным экспериментам при многократных циклах очистки СВ через одну и ту же массу сорбента сорбция Ni²⁺ достигает 9 – 12 мг/1 г сорбента, а Сч⁶⁺ 200 – 230 мг/1 г сорбента. Из патентной и других источников научно-технической информации неизвестны природные сорбенты лигноуглеводного характера с подобной сорбционной емкостью. Кроме того, сорбция Сч⁶⁺, как следует из приведенных данных, проходила без перевода в Сч³⁺, т.е. имела место прямая сорбция этого важного технологического агента и опаснейшего токсиканта. Предлагаемая сорбционная очистка позволяет осуществить процесс, отвечающий экологическим требованиям, без применения разного вида оборудования. Продукт сорбции может быть утилизирован в нескольких направлениях.

Неограниченная сырьевая база для производства сорбента, простые операции получения сорбента и простота проведения процесса очистки стоков от ТМ в широком диапазоне их концентраций без каких-либо существенных затрат на химикаты, электроэнергию, водные ресурсы и оборудование – все это позволяет считать предлагаемую сорбционную очистку промышленно применимой.

Источники информации

Формула изобретения

Способ очистки сточных вод от тяжелых металлов, включающий фильтрование через слой сорбента лигноуглеводной природы, содержащий измельченную кору хвойных пород древесины, отличающийся тем, что в качестве лигноуглеводного материала используют корковую часть коры хвойных пород, предварительно проэкстрагированную горячей водой, а очистку ведут при температуре 25-38^oС и при скорости потока 0,2-0,35 м/ч.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 06.04.2005

Извещение опубликовано: 10.03.2006 БИ: 07/2006