Патент на изобретение №2176255

(54) СОСТАВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СВЯЗУЮЩЕГО ДЛЯ ПРЕПРЕГОВ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЯЗУЮЩЕГО ДЛЯ ПРЕПРЕГОВ, ПРЕПРЕГ И ИЗДЕЛИЕ

(57) Реферат:

Изобретение относится к изготовлению полимерных композиционных материалов, работающих в условиях повышенной влажности при ударных и знакопеременных нагрузках. Состав для получения связующего для препрегов включает эпокситрифенольную смолу, низкомолекулярную эпоксидиановую смолу, высокомолекулярную эпоксидиановую смолу, отвердители – дициандиамид и бис(N,N’-диметилкарбамид)дифенилметан в массовом соотношении (50-60):(25-35):(4-10):(3-4):(4: 6) и, возможно, растворитель – смесь алифатического спирта с ацетоном в массовом соотношении 3:5 в количестве 0-82 мас.ч. Способ получения связующего для препрегов заключается в смешивании предварительно приготовленной пасты – измельченной до размера частиц 3-5 мкм смеси отвердителей с частью расплавленной низкомолекулярной эпоксидиановой смолы – с последующим совмещением пасты со сплавом оставшейся части низкомолекулярной эпоксидиановой смолы, эпокситрифенольной смолы и высокомолекулярной эпоксидиановой смолы и использованием при необходимости растворителя. Препрег содержит указанное эпоксидное связующее 30-42 мас.% и волокнистый наполнитель 58-70 мас.%. Формованием препрега получают изделие. Изобретение позволяет снизить или исключить содержание растворителя в препреге при сохранении оптимального уровня технологических свойств и повысить водостойкость и прочностные характеристики изделий. 4 с. и 1 з.п.ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к области получения полимерных материалов на основе различных волокнистых наполнителей и может быть использовано в производстве изделий, работающих при знакопеременных и ударных нагрузках в условиях повышенной влажности, тропиках, морском климате, в авиа-, судо- и других отраслях промышленности.

Известна эпоксидная композиция для изготовления препрегов, содержащая эпоксидиановую смолу, дициандиамид и 3 (3,4-дихлордифенил)-1,1-диметил мочевину (заявка JP 3220225, A1, 27.09.1991).

Углеродные волокна, пропитанные известной композицией, позволяют получить препреги с улучшенными физико-механическими свойствами.

Однако материалы на основе препрегов не могут быть использованы в условиях повышенной влажности ввиду их недостаточно высокой водостойкости.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является состав связующего для препрегов, включающий низкомолекулярную эпоксидиановую смолу (5-15 мас. ч.), эпокситрифенольную смолу – триглицидиловый эфир 1,1,3 – три (оксифенил) пропан (100 мас.ч.), отвердитель – дициандиамид (2-4 мас.ч.) и бис (N,N’-диметилкарбамид) дифенилметан (4-6 мас.ч.) и растворитель – смесь алифатического спирта и ацетона при их массовом соотношении 3:5.

Связующее получают путем смешения компонентов при температуре 58- 62^oС в течение 2,5 часов (патент SU 1677961, МПК В 29 С 4 /20, опубл. 10.04.1996).

Известной композицией пропитывают стеклоткань или другие волокнистые наполнители, получая препреги с улучшенными характеристиками.

В процессе изготовления препрегов для придания им технологичности (оптимальной липкости, эластичности и пр.) в препреге сохраняют определенное количество “летучих” или остаточного растворителя.

Наличие остаточного растворителя вызывает образование пор в процессе формования изделий, что снижает водостойкость и прочностные характеристики композиционных материалов (стойкость к ударным и знакопеременным нагрузкам).

Технической задачей изобретения является разработка состава связующего, позволяющего максимально снизить или исключить содержание растворителя в препреге на его основе при сохранении оптимального уровня технологических свойств препрега и повысить водостойкость и прочностные характеристики композиционных материалов в изделиях.

Данная задача изобретения решается тем, что предложенный состав для получения связующего для препрегов, включающий эпокситрифенольную смолу – триглицидиловый эфир 1,1,3 – три(оксифенил) пропана, низкомолекулярную эпоксидиановую смолу, отвердители – дициандиамид и бис (N,N’-диметилкарбамид) дифенилметан и при необходимости растворитель – смесь алифатического спирта и ацетона при их массовом соотношении 3:5, дополнительно содержит высокомолекулярную эпоксидиановую смолу, представляющую собой продукт сополимеризации эпоксидиановой смолы с дифенилолпропаном при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Эпокситрифенольная смола – 50-60
Низкомолекулярная эпоксидиановая смола – 25-35
Высокомолекулярная эпоксидная смола – 4-10
Дициандиамид – 3 -4
Бис(N,N’-диметилкарбамид) дифенилметан – 4-6
Растворитель – 0-82
Техническая задача решается также способом получения связующего для препрегов, который заключается в смешении указанных компонентов, причем сначала смешивают отвердители – дициандиамид и бис (N,N’-диметилкарбамид) дифенилметан, измельчают их до тонкодисперсного состояния с размером частиц 3-5 мкм и вводят их в низкомолекулярную эпоксидиановую смолу при массовом соотношении отвердителей и смолы 1:3, смесь перетирают до образования пасты с последующим совмещением пасты с предварительно приготовленным расплавом оставшейся низкомолекулярной эпоксидиановой смолы, эпокситрифенольной смолы и высокомолекулярной эпоксидиановой смолы и использованием при необходимости растворителя.

Согласно изобретению предлагается также препрег, полученный на основе эпоксидного связующего и волокнистого наполнителя, при следующем соотношении компонентов препрега, мас.%:
Эпоксидное связующее – 30-42
Волокнистый наполнитель – 58-70
В качестве волокнистого наполнителя используются стеклянные, углеродные, органические жгуты, ленты, ткани и нити, а также их сочетания.

Согласно изобретению предлагается также изделие, полученное путем формования препрегов.

Согласно изобретению используют эпокситрифенольную смолу (ЭТФ) – триглицидиловый эфир 1,1,3 -три(оксифенил) пропана (ТУ2225-316-09201208-94), эпоксидиановые смолы ЭД-22, ЭД-20 и др., высокомолекулярную эпоксидиановую смолу марки Э-49П (ТУ210-1592-76), полученную сополимеризацией эпоксидиановой смолы Э-40 (ОСТ6-10-416-76) с дифенилолпропаном. Отвердители – дициандиамид (1-цианогуанидин) (ТУ6-09-3967-80) и бис (NN’-диметилкарбамид) дифенилметан – отвердитель N 9 (ТУ6-14-22-159-83).

При получении препрега по растворной технологии используют растворитель – смесь алифатического спирта (этиловый, изопропиловый) и ацетона при их массовом соотношении 3:5.

Для получения препрегов и изделий возможно использование связующего, полученного смешением компонентов по традиционной технологии.

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Смешивают отвердитель N 9 бис (NN’ диметилкарбамид) дифенилметан (5 мас. ч. ) и дициандиамид (3 мас.ч.). Смесь измельчают до тонкодисперсного состояния с размером частиц 3-5 мкм. Полученную смесь вводят в предварительно нагретую до 50-60^oС эпоксидиановую смолу ЭД-22 (24 мас.ч.). Полученную смесь перетирают на краскотерочной машине до однородной консистенции. Полученная паста может храниться в течение 6 мес. при комнатной температуре.

В смеситель с пропеллерной мешалкой загружают эпоксидиановую смолу ЭД-22 (10 мас. ч.), эпокситрифенольную смолу ЭТФ (50 мас.ч.) и высокомолекулярную эпоксидиановую смолу марки Э-49П (8 мас.ч.) и перемешивают до получения однородной массы (расплава) при 140-150^oС в течение 3 час.

Полученный сплав смол процеживают через сито с размером ячейки 0,3-0,5 мм. Сплав смол (68 мас.ч.) загружают в смеситель, нагревают до 65-75^oС, вводят приготовленную пасту (32 мас.ч.) и производят перемешивание компонентов в течение 1,5 час.

Полученное связующее хранят в плотно закрытой таре в течение 3 мес. при комнатной температуре и 1 год при температуре 5 – 10^oС.

Свойства связующего:
Кинематическая вязкость при 20^oС, мРа (3 – 4) 10⁴
Кинематическая вязкость при 70^oС, мРа (1 – 1,5) 10³
Время желатинизации при Т=1222^oС, мин не менее 10
Расплавленное связующее при температуре 65-75^oС выливается из фильеры на движущуюся бумажную подложку. Армирующий волокнистый наполнитель подается к бумаге с нанесенным расплавом связующего. Вся лента проходит последовательно через обогреваемую камеру (t = 60-70^oС) и каландры, где происходит формирование качественного препрега.

Свойства препрега представлены в табл. 1.

Пример 2.

Получают аналогично примеру 1 связующее в виде расплава при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Эпокситрифенольная смола ЭТФ – 58
Эпоксидиановая смола ЭД-20 – 26
Эпоксидиановая смола Э-49П – 8
Дициандиамид – 4
Бис NN’-диметилкарбамид дифенилметан – 4
Затем полученное связующее растворяют в смеси этилового спирта и ацетона, взятых в соотношении 3:5, в количестве 66,7 мас.ч.

Свойства связующего:
Концентрация раствора,% – 55
Время желатинизации при Т=1222^oC, мин – Не менее 10
Жизнеспособность, мес. – 6
Композицию наносят на армирующий тканый наполнитель путем пропитки в полученном растворе.

Свойства препрега представлены в табл. 1
Пример 3.

Аналогично примеру 2 при следующем соотношении компонентов, мас.ч:
Эпокситрифенольная смола ЭТФ – 60
Эпоксидиановая смола ЭД-20 – 28
Эпоксидиановая смола Э-49П – 4
Дициандиамид – 3
Бис NN’-диметилкарбамид дифенилметан – 5
Затем полученное связующее растворяют в смеси этилового спирта и ацетона, взятых в соотношении 3: 5, в количестве 82 мас.ч.

Свойства связующего:
Концентрация раствора,% – 60
Время желатинизации при Т = 1222^oС, мин – Не менее 10
Жизнеспособность, мес. – 6
Композицию наносят на армирующий наполнитель.

Свойства препрега представлены в табл. 1.

Изобретение не ограничивается данными примерами.

Предлагаемое связующее универсально, то есть может использоваться для получения препрегов по растворной и расплавной (фильерной) технологии на основе различных волокнистых наполнителей и их сочетаний (гибридные наполнители).

Изобретение позволяет снизить количество “остаточного растворителя” до минимального значения при сохранении оптимального уровня технологических свойств (липкости, эластичности) препрегов в течение длительного времени, что особенно важно при выкладке крупногабаритных конструкций.

Использование препрегов позволяет производить формирование заготовок изделий методом намотки, ручной и автоматизированной выкладки. Изделия из стекло-, органо- и гибридных слоистых пластиков на основе данного связующего могут изготавливаться методами автоклавного, вакуумного формования и прямого прессования.

Получаемые композиционные материалы характеризуются повышенной водостойкостью и достаточно высокими прочностными характеристиками, что позволяет использовать их для изготовления высоконагруженных конструкций, работающих при знакопеременных и ударных нагрузках в условиях повышенной влажности (табл. 2).

Формула изобретения

1. Состав для получения связующего для препрегов, включающий эпокситрифенольную смолу – триглицидиловый эфир 1,1,3-три(оксифенил)пропана, низкомолекулярную эпоксидиановую смолу, отвердители – дициандиамид и бис(N,N’-диметилкарбамид)дифенилметан и при необходимости растворитель – смесь алифатического спирта и ацетона при их массовом соотношении 3 : 5, отличающийся тем, что он дополнительно содержит высокомолекулярную эпоксидиановую смолу, представляющую собой продукт сополимеризации низкомолекулярной эпоксидиановой смолы с дифенилолпропаном при следующем соотношении компонентов, мас.ч:
Эпокситрифенольная смола – 50 – 60
Низкомолекулярная эпоксидиановая смола – 25 – 35
Высокомолекулярная эпоксидиановая смола – 4 – 10
Дициандиамид – 3 – 4
Бис(N,N’-диметилкарбамид)дифенилметан – 4 – 6
Растворитель – 0 – 82
2. Способ получения связующего для препрегов путем смешения компонентов, отличающийся тем, что смешивают компоненты состава по п.1, причем сначала смешивают отвердители – дициандиамид и бис(N,N’-диметилкарбамид)дифенилметан, измельчают их до тонкодисперсного состояния с размером частиц 3 – 5 мкм и вводят в низкомолекулярную эпоксидиановую смолу при массовом соотношении отвердителей и смолы 1 : 3, смесь перетирают до образования пасты с последующим совмещением пасты с предварительно приготовленным расплавом оставшейся низкомолекулярной эпоксидиановой смолы, эпокситрифенольной смолы и высокомолекулярной эпоксидиановой смолы с использованием при необходимости растворителя.

3. Препрег, полученный на основе эпоксидного связующего и волокнистого наполнителя, отличающийся тем, что в качестве связующего используют связующее на основе состава по п.1 при следующем соотношении компонентов препарата, мас.%:
Эпоксидное связующее – 30 – 42
Волокнистый наполнитель – 58 – 70
4. Препрег по п. 3, отличающийся тем, что в качестве волокнистого наполнителя используются стеклянные, углеродные, органические жгуты, ленты, ткани и нити, а также их сочетания.

5. Изделие, полученное путем формования препрега по пп.3 и 4.

РИСУНКИ