Патент на изобретение №2176236
|
||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРУЮЩЕГО АГЕНТА (ВАРИАНТЫ)
(57) Реферат: Изобретение относится к способу получения фторированных ароматических соединений нагреванием хлорированного ароматического соединения с фторирующим агентом при 150oС, причем синтез ведут в среде сульфолана, а в качестве фторирующих агентов используют механоактивированные KF и КСаF3. Также раскрыты способ получения фторирующего агента KF путем механохимической активации фторида калия в высоконапряженном измельчительном аппарате при ускорении мелющих тел 40-60 g в течение 20-60 мин и способ получения фторирующего агента КСаF3, заключающийся в том, что эквимолярную смесь безводных фторида калия и фторида кальция обрабатывают в высоконапряженном измельчительном аппарате при ускорении мелющих тел 60 g в течение 60 мин. Изобретение повышает степень превращения исходного вещества в конечный продукт, сокращает расход фторирующего агента и снижает время реакции. 3 с.п. ф-лы, 1 табл. Изобретение относится к способам получения фторированных ароматических соединений, а именно 3-хлор-4-фторнитробензола из 3,4-дихлорнитробензола, с использованием механоактивированного фторирующего агента, полученного согласно заявляемому способу получения фторирующего агента (варианты). Наиболее близким техническим решением заявляемому способу получения фторированных ароматических соединений по выходам целевого продукта является способ получения 2-фторнитробензола из 2-хлорнитробензола путем его обработки фторидом калия при температуре до 200oC в течение 6 – 36 часов в присутствии катализатора межфазного переноса – тетраалкиламмониевой соли (US Patent 04287374 от 01.09.91) /1/. Недостатками этого способа являются большая длительность, высокая температура процесса и необходимость использования катализатора из-за недостаточно высокой активности фторирующего агента. В известном способе в качестве фторирующего агента используют фторид калия, который является одним из самых распространенных фторирующих агентов в реакциях обмена хлора на фтор в хлорароматических соединениях вследствие достаточно высокой активности, относительной дешевизны и доступности. Однако используемый в данном способе фторид калия обладает более низкой фторирующей способностью, чем механоактивированные фторид калия и смешанный фторид KCaF3, получаемые согласно заявляемому способу получения фторирующего агента (варианты). Известен способ повышения активности фторида калия путем его высушивания в токе горячего воздуха (300-500o Однако этот способ очень дорог и нетехнологичен из-за высокой гигроскопичности образующегося фторида калия и необходимости использования специальной кислотостойкой стали для изготовления оборудования. Известно, что в системе KF – CaF2 при сплавлении образуется смешанный фторид состава KCaF3 Недостатком известного способа получения KCaF3 путем совместного сплавления фторидов калия и кальция является использование высоких температур (CaF2 плавится при 1418oC) и необходимость измельчения продукта сплавления, что является энергоемкой операцией, поскольку продукт сплавления представляет собою прочный компакт. Задачей заявляемою способа получения фторированных ароматических соединений является увеличение степени обмена хлора на фтор в хлорароматических соединениях при одновременном уменьшении избытка фторирующего агента и продолжительности синтеза, в частности для синтеза 3-хлор-4- фторнитробензола из 3,4-дихлорнитробензола, за счет применения механоактивированных высокоактивных фторирующих агентов, полученных согласно заявляемому способу получения фторирующего агента (варианты). Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом способе получения фторированных ароматических соединений, включающем нагревание хлорированного органического соединения с фторирующим агентом при температуре 150oC, синтез ведут в среде сульфолана, а в качестве фторирующих агентов используют механоактивированные KF и KCaF3. По отношению к выбранному прототипу заявляемое техническое решение обладает совокупностью отличительных существенных признаков, изложенных в формуле изобретения, а именно: – синтез проводят в среде сульфолана, – в качестве фторирующих агентов используют механоактивированные KF и KCaF3. Следовательно, заявляемое техническое решение соответствует критерию “новизна” по действующему законодательству. Сведений об известности отличительных признаков в совокупностях признаков известных технических решений с достижением того же результата, как у заявленного способа, не имеется. На основании этого можно сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию “изобретательский уровень”. Механоактивированные фторирующие агенты, согласно заявляемому способу их получения, имеют одно и то же назначение и технические результаты, их фторирующая способность примерно одинакова, поэтому авторы отнесли способы их получения к вариантам. Задача, решаемая заявляемым способом получения фторирующего агента (варианты), заключается в повышении активности известного фторирующего агента (KF) и во втором случае – в упрощении способа синтеза фторирующего агента (KCaF3) при одновременном повышении его активности. Поставленная задача решается благодаря тому, что механоактивированные фторирующие агенты получают путем обработки сухих солей в высоконапряженном измельчительном аппарате. В случае KF обработку проводят при ускорении мелющих тел 40-60 g в течение 20-60 минут. В случае получения KCaF3 в аппарат загружают эквимолярную смесь KF и CaF2 и подвергают их обработке при ускорении мелющих тел 60 g в течение 60 минут. Синтез 3-хлор-4-фторнитробензола проводят путем нагревания 3,4-дихлорнитробензола до 150oC с фторирующим агентом в сульфолане при перемешивании в течение 1 часа. Использование для синтеза 3-хлор-4-фторнитробензола активированного фторида калия, полученного механохимической обработкой безводного фторида калия, позволяет повысить степень превращения в целевой продукт в 1,4 раза (при пересчете на одинаковое содержание фтора), что приводит, соответственно, к снижению расхода фторирующего агента. Использование фторирующего агента нового типа – смешанного калий-кальциевого фторида состава KCaF3, синтезированного и одновременно активированного в результате механохимической обработки эквимолярной смеси фторидов калия и кальция, – позволяет не только вовлечь в реакции обмена хлора на фтор неактивный фторид кальция, но и повысить в 1,5 раза степень превращения 3,4-дихлорнитробензола в целевой продукт (при пересчете на одинаковое содержание фтора) и, соответственно, снизить расход фторирующего агента. Как в случае использования активированного фторида калия, так и в случае применения активированного смешанного калий-кальциевого фторида состава KCaF3, время реакции снижено до 1 часа (минимальное время в прототипе – 6 часов). Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1 (по прототипу). В колбу вместимостью 50 мл, снабженную термометром, перемешивающим устройством и холодильником, загружают безводный фторид калия (3,3 г), сульфолан (20 мл), 3,4- дихлорнитробензол (5 г). Температуру реакционной массы поднимают до 150oC и выдерживают при перемешивании в течение 1 часа. Затем реакционную массу выливают в воду (100 мл), смесь 3-хлор-4-фторнитробензола и не вступившего в реакцию 3,4-дихлорнитробензола экстрагируют диэтиловом эфиром (3х30 мл), объединенные экстракты высушивают безводным хлоридом кальция в течение 3 часов. Затем осушитель отфильтровывают, промывают на фильтре диэтиловым эфиром. Растворитель из фильтрата отгоняют в вакууме водоструйного насоса, остаток анализируют методом ГЖХ и определяют содержание в нем 3-хлор-4-фторнитробензола и 3,4-дихлорнитробензола. В процессе реакции сульфолан теоретически не расходуется, поэтому после регенерации экстракцией из водного фильтрата хлороформом и последующего высушивания вновь возвращается в процесс. Степень превращения в 3-хлор-4-фторнитробензол составляет 61,4%. Пример 2 (по прототипу). В условиях примера 1 с уменьшением загрузки безводного фторида калия до 1,8 г. Степень превращения в 3-хлор-4-фторнитробензол – 46,6%. Пример 3. В условиях примера 2 с использованием активированного фторида калия, полученного следующим образом: в планетарно-фрикционный активатор с водяным охлаждением загружают порцию 25 граммов исходного фторида калия и 1 килограмм металлических шаров диаметром 8 мм. Активацию фторида калия проводят при ускорении 40 g в течение 20 минут. Степень превращения в 3-хлор-4-фторнитробензол – 50,7%. Пример 4. В условиях примера 2 с использованием активированного фторида калия, полученного следующим образом: в планетарно-фрикционный активатор с водяным охлаждением загружают порцию 25 граммов исходного фторида калия и 1 килограмм металлических шаров диаметром 8 мм. Активацию фторида калия проводят при ускорении 60 g в течение 20 минут Степень превращения в 3-хлор-4-фторнитробензол – 54,7%. Пример 5. В условиях примера 2 с использованием активированного фторида калия, приготовленного в условиях примера 3, время активации – 40 мин. Степень превращения в 3-хлор-4-фторнитробензол – 62,2%. Пример 6. В условиях примера 2 с использованием активированного фторида калия, приготовленного в условиях примера 3, время активации – 60 мин. Степень превращения в 3-хлор-4-фторнитробензол – 65,3%. Пример 7. В колбу вместимостью 50 мл, снабженную термометром, перемешивающим устройством и холодильником, загружают безводный фторид кальция (2,0 г), сульфолан (20 мл), 3,4-дихлорнитробензол (5 г). Поднимают температуру реакционной массы до 150oC и перемешивают в течение 1 часа Активированный фторид кальция готовят в условиях примера 3, время активации – 20 мин. Степень превращения в 3-хлор-4-фторнитробензол составляет 22,3%. Пример 8. В условиях примера 2 с использованием 1,4 г активированного смешанного калий-кальциевого фторида, полученного следующим образом: в планетарно-фрикционный активатор с водяным охлаждением загружают порцию 10,7 г фторида калия, 14,3 г фторида кальция и 1 кг металлических шаров диаметром 8 мм. Механохимическую обработку смеси фторидов проводят при ускорении 60 g в течение 60 минут. Согласно данным рентгенофазового анализа, обработка эквимолярной смеси фторидов калия и кальция приводит к образованию нового соединения – смешанного калий-кальциевого фторида состава KCaF3. Рентгенограммы были получены на дифрактометре ДРОН-3 (медный анод,  ) при комнатной температуре.
Степень превращения в 3-хлор-4-фторнитробензол – 71,6%.
Примеры конкретного выполнения сведены в таблицу.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать фторирующий агент без использования растворителей, что уменьшает риск загрязнения окружающей среды. Кроме того, в данном способе совмещаются стадии предварительного измельчения реагентов, синтеза и измельчения продукта, что позволяет сократить расход энергии, уменьшить капиталовложения в производство, улучшить санитарно-гигиенические условия труда обслуживающего персонала.
Как видно из таблицы, по сравнению с прототипом использование заявляемого способа получения фторирующего агента и его применения в реакции фторирования 3,4-дихлорнитробензола является ресурсосберегающим, поскольку приводит к более высоким степеням превращения по целевому продукту при одновременном уменьшении длительности и температуры реакции, избытка фторирующего агента и соответственно сокращении количества отходов, что делает его более безопасным в экологическом отношении.
Формула изобретения
РИСУНКИ
MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 06.07.2007
Извещение опубликовано: 20.02.2009 БИ: 05/2009
|
||||||||||||||||||||||||||
