Патент на изобретение №2176233

(54) СПОСОБ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ЛЕГКИХ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ C₄-C₆

(57) Реферат:

Использование: нефтехимия. Сущность: парафиновые углеводороды С₄-С₆ смешивают с водородом или водородсодержащим газом и контактируют при повышенных температурах и давлении с катализатором, одержащим 0,2-1,0 мас.% платины или палладия на оксидном носителе, промотированном сульфатом в массовом соотношении SO₄ ^2-:носитель, равном (0,005-0,1):1. При этом в носителе катализатора массовое соотношение оксидов алюминия и циркония составляет (0,26-0,03): 1. Технический результат – повышение стабильности и селективности. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к процессу изомеризации легких парафиновых углеводородов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известен способ изомеризации легких парафиновых углеводородов (патент США N 5494571, 6 C 10 G 35/085, 1996 г.), включающий контактирование смеси легких парафиновых углеводородов и водорода с катализатором, содержащим металлы платиновой, VIII-й и VII-й групп на сульфатированном оксиде металла III или IV групп. Недостатком этого способа является снижение степени изомеризации парафиновых углеводородов во времени и низкая селективность. Так, при изомеризации н-бутана, содержащем 70 млн^-1 серы, при температуре 240^oC, давлении 1,0 МПа, мольном отношении H₂:н-бутан, равном 1:1, объемной скорости подачи сырья 2 час^-1 на катализаторе, содержащем 0,3 мас.% Pt, 6,0 мас.% Fe, 5,0 мас. % Mn на оксиде циркония ZnO₂, промотированном сульфатом в количестве 6 мас.%, конверсия н-бутана в изобутан через 2 часа составляла 40%, а через 100 часов 31%, а селективность 68,7 и 58,5% соответственно.

Наиболее близким по технической сущности является способ изомеризации легких парафиновых углеводородов (патент США N 5120898, C 07 C 5/27, 1992 г. ) в присутствии водорода и катализатора, содержащего 0,01-10% вес. платины или палладия на смеси оксидов алюминия и циркония, промотированной сульфатом в массовом соотношении (0,001-0,72):1.

Недостатком этого способа являются низкие стабильность и селективность. Так, при изомеризации н-пентана, содержащего 50 млн^-1 серы, при температуре 240^oC, давлении 1,0 МПа, мольном отношении H₂: н-пентан, равном 1:1, объемной скорости подачи сырья 2 час^-1, на катализаторе, содержащем 0,5 мас.% платины на смеси оксидов алюминия и циркония в массовом соотношении 0,30:1, промотированной сульфатом в массовом соотношении SO₄ ^2-: (Al₂O₃ + ZrO₂) = 0,5: 1, конверсия н-пентана в изопентан через 2 ч работы составляла 66,0%, а через 100 ч работы – 62,7%, а селективность – 94,0 и 92,0% соответственно.

Предлагаемый способ изомеризации легких парафиновых углеводородов включает смешение их с водородом или водородсодержащим газом и контактирование с катализатором, содержащим 0,2 – 1,0 мас.% Pt или Pd на оксидном носителе, промотированном сульфатом, в массовом соотношении SO₄ ^2-: носитель, равном (0,005-0,1): 1, а массовое соотношение оксидов алюминия и циркония в носителе равно (0,26-0,03):1. При этом температура процесса составляет 170 – 270^oC, давление 0,8 – 3,5 МПа, мольное отношение H₂:углеводороды (0,2 – 7):1 и объемная скорость подачи сырья 0,2 – 5,0 час^-1.

Предлагаемый способ обеспечивает стабильную глубину изомеризации неразветвленных парафиновых углеводородов C₄-C₆ и высокую селективность.

Способ изомеризации легких парафиновых углеводородов осуществляют следующим образом.

В качестве сырья используют гидроочищенные или прямогонные н-бутан, н-пентан или легкие бензиновые фракции, представляющие собой смесь парафиновых углеводородов C₄-C₆.

Сырье смешивают с водородом или водородсодержащим газом, нагревают до температуры 170 – 270^oC и при давлении 0,8 – 3,5 МПа, мольном отношении H₂: углеводороды (0,2 – 7):1 и объемной скорости 0,2 – 5,0 час^-1 подают в реактор, заполненный катализатором, содержащим 0,2-1,0 мас.% Pt или Pd на носителе, имеющем массовое соотношение Al₂O₃: ZrO₂ = (0.26 – 0,03):1, а массовое соотношение SO₄:(Al₂O₃ + ZrO₂) = (0,005 – 0,1):1.

При приготовлении носителя катализатора выдерживают массовое соотношение в нем оксидов алюминия и циркония в пределах (0,26 – 0,03):1, a массовое соотношение SO₄:(Al₂O₃ + ZrO₂) в пределах (0,005 – 0,1):1.

Катализатор готовят пропиткой носителя платина- или палладийсодержащим раствором с последующими сушкой и прокалкой при температуре 500^oC.

Продукты реакции анализируют методом газожидкостной хроматографии на потоке, используя капиллярную колонку с нанесенной фазой OV-1.

Селективность определяют по формуле

где G – количество полученного изопентана, мас.%; g – количество непрореагировавшего сырья, мас.%.

Способ изомеризации легких парафиновых углеводородов иллюстрируется следующими примерами.

Пример N 1
В качестве сырья используют н-бутан, содержащий 70 млн^-1 серы. Процесс осуществляют на пилотной установке при давлении 1,0 МПа, температуре 240^oC, мольном отношении H₂:н-бутан, равном 1:1, объемной скорости подачи сырья 2 час^-1 на катализаторе, содержащем 0,5 мас.% Pt, на носителе, имеющем соотношение оксидов алюминия и циркония Al₂O₃:ZrO₂=0,15:1, и соотношение SO₄: (Al₂O₃ + ZrO₂)=0,05:1.

Конверсия н-бутана в изобутан через 2 и 100 часов эксплуатации представлена в таблице 1.

Пример N 2
Способ осуществляют по примеру N 1 с той разницей, что давление составляет 0,8 МПа, температура 270^oC, объемная скорость подачи сырья 5 час^-1, мольное отношение H₂: н-бутан 7:1, содержание платины в катализаторе составляет 1,0 мас.%, а соотношение в носителе Al₂O₃:ZrO₂ = 0,34:1, SO₄:(Al₂O₃ + ZrO₂)=0,005:1.

Конверсия н-бутана в изобутан через 2 и 100 часов эксплуатации представлена в таблице 1.

Пример N 3
Способ осуществляют по примеру N 1 с той разницей, что в качестве сырья используют н-пентан, содержащий 50 млн^-1 серы, давление составляет 3,5 МПа, температура 170^oC, объемная скорость подачи сырья 0,2 час^-1, мольное отношение H₂: н-пентан 0,2:1, в качестве гидрирующего металла в катализаторе содержится палладий в количестве 0,2 мас.%, а соотношение в носителе Al₂O₃:ZrO₂= 0,08:1, SO₄:(Al₂O₃ + ZrO₂)-0,1:1.

В этих же условиях была проведена изомеризация н-бутана,
Конверсии н-пентана в изопентан и н-бутана в изобутан через 2 и 100 часов эксплуатации представлены в таблице N 1.

Пример N 4
Способ осуществляют по примеру N 1 с той разницей, что в качестве сырья используется гидроочищенная фракция НК-70^oC, содержащая, мас.%: 2 – бутанов, 40 – пентанов, 50 – гексанов, 2 – циклопентана, 4 – метилциклопентана, 1 – циклогексана, 0,2 – бензола и 0,8 – гептанов, а температура процесса 200^oC.

Содержание изопентана и 2,2 диметилбутана – наиболее высокооктановых компонентов в изомеризате через 2 и 100 часов эксплуатации представлено в таблице 1.

Пример N 5
Способ осуществляют по примеру N 1 с той разницей, что соотношение оксидов алюминия и циркония в носителе катализатора составляет 0,26:1.

Конверсия н-бутана в изобутан через 2 и 100 часов эксплуатации представлена в таблице 1.

Пример N 6 (сравнительный)
Способ осуществляют по примеру N 1 с той разницей, что соотношение оксидов алюминия и циркония в носителе катализатора составляет 0,38:1.

Конверсия н-бутана в изобутан через 2 и 100 часов эксплуатации представлена в таблице 1.

Пример N 7 (сравнительный)
Способ осуществляют по примеру N 1 с той разницей, что соотношение оксидов алюминия и циркония в носителе катализатора составляет 0,05:1.

Конверсия н-бутана в изобутан через 2 и 100 часов эксплуатации представлена в таблице 1.

Пример N 8 (сравнительный)
Способ осуществляют по примеру N 1 с той разницей, что соотношение SO₄: (Al₂O₃ + ZrO₂) в носителе катализатора составляет 0,003:1.

Конверсия н-бутана в изобутан через 2 и 100 часов эксплуатации представлена в таблице 1.

Пример N 9 (сравнительный)
Способ осуществляют по примеру N 1 с той разницей, что соотношение SO₄: (Al₂O₃ + ZrO₂) в носителе катализатора составляет 0,12:1.

Конверсия н-бутана в изобутан через 2 и 100 часов эксплуатации представлена в таблице 1.

Пример N 10 (сравнительный)
Способ осуществляют по примеру N 1 с той разницей, что соотношение оксидов алюминия и циркония в носителе катализатора составляет 0,28:1.

Конверсия н-бутана в изобутан через 2 и 100 часов эксплуатации представлена в таблице 1.

Пример N 11 (сравнительный)
Способ осуществляют по примеру N 1 с той разницей, что соотношение оксидов алюминия и циркония в носителе катализатора составляет 0,06:1.

Конверсия н-бутана в изобутан через 2 и 100 часов эксплуатации представлена в таблице 1.

Пример N 12 (по прототипу)
Способ осуществляют по примеру N 1 с той разницей, что в качестве катализатора используют смесь оксидов алюминия и циркония в массовом соотношении 0,3:1, промотированную сульфатом в массовом соотношении, SO₄ ^2-:(Al₂O₃ + ZrO₂) =0,5:1 с нанесенными на нее 0,5 мас.% платины.

Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Пример N 13
Способ осуществляют по примеру N 1 с той разницей, что в качестве сырья используют н-пентан.

Результаты испытания представлены в таблице 2.

Пример N 14
Способ осуществляют по примеру N 2 с той разницей, что в качестве сырья используют н-пентан, а массовое соотношение оксидов алюминия и циркония составляет 0,26:1.

Результаты испытания представлены в таблице 2.

Пример N 15
Способ осуществляют по примеру N 3 с той разницей, что массовое соотношение оксидов алюминия и циркония составляет 0,03:1.

Результаты испытания представлены в таблице 2.

Пример N 16 (сравнительный)
Способ осуществляют по примеру N 1 с той разницей, что массовое соотношение оксидов алюминия и циркония в носителе составляет 0,27:1.

Результаты испытания представлены в таблице 2.

Пример N 17 (сравнительный)
Способ осуществляют по примеру N 1 с той разницей, что массовое соотношение оксидов алюминия и циркония в носителе составляет 0,02:1.

Результаты испытания представлены в таблице 2.

Пример N 18 (по прототипу)
Способ осуществляют по примеру N 12 с той разницей, что в качестве сырья используют н-пентан.

Результаты испытания представлены в таблице 2.

Результаты изомеризации легких парафиновых углеводородов, представленные в табл. 1 и 2, свидетельствуют о высокой стабильности (примеры N 1-5) и селективности изомеризации (примеры N 13 – 15). Но эти показатели достижимы только в заявленных пределах соотношения оксидов алюминия и циркония в носителе. При изменении этого соотношения (примеры N 6-9 и 16-17) снижаются конверсия и селективность изомеризации.

Формула изобретения

1. Способ изомеризации легких парафиновых углеводородов С₄-С₆ путем смешения их с водородом или водородсодержащим газом и контактирования при повышенных температурах и давлении с катализатором, содержащим 0,2-1,0 мас.% платины или палладия на оксидном носителе, промотированном сульфатом в массовом соотношении SO₄ ^2-: носитель, равном (0,005-0,1):1, отличающийся тем, что в носителе катализатора массовое соотношение оксидов алюминия и циркония составляет (0,26-0,03):1.

2. Способ изомеризации легких парафиновых углеводородов С₄-С₆ по п.1, отличающийся тем, что процесс осуществляется при температуре 170-270^oС, давлении 0,8-3,5 МПа, мольном отношении Н₂:углеводороды (0,2-7):1 и объемной скорости подачи сырья на катализатор 0,2-5,0 ч^-1.

РИСУНКИ

RH4A – Выдача дубликата патента Российской Федерации на изобретение

Дата выдачи дубликата: 11.07.2005

Наименование лица, которому выдан дубликат:

Открытое акционерное общество “Научно-производственное предприятие Нефтехим” (RU)

Извещение опубликовано: 10.11.2005 БИ: 31/2005

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Открытое акционерное общество “Научно-производственное предприятие Нефтехим” (ОАО “НПП Нефтехим”)

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): Открытое акционерное общество “Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез” (ОАО “Славнефть-ЯНОС”)

Договор № РД0021577 зарегистрирован 03.05.2007

Извещение опубликовано: 10.06.2007 БИ: 16/2007

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Открытое акционерное общество “Научно-производственное предприятие Нефтехим”

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): Открытое акционерное общество “Сибнефть-Омский НПЗ”

Договор № РД0023424 зарегистрирован 21.06.2007

Извещение опубликовано: 10.08.2007 БИ: 22/2007

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Открытое акционерное общество “Научно-производственное предприятие Нефтехим” (ОАО “НПП Нефтехим”)

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): Открытое акционерное общество “Орскнефтеоргсинтез”

Договор № РД0024223 зарегистрирован 18.07.2007

Извещение опубликовано: 27.08.2007 БИ: 24/2007

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Открытое акционерное общество “Научно-производственное предприятие Нефтехим” (ОАО “НПП Нефтехим”)

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): Открытое акционерное общество “Саратовский нефтеперерабатывающий завод”

Договор № РД0039648 зарегистрирован 15.08.2008

Извещение опубликовано: 20.09.2008 БИ: 26/2008

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия

QZ4A – Регистрация изменений (дополнений) лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Открытое акционерное общество “Научно-производственное предприятие Нефтехим”

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): Открытое акционерное общество “Сибнефть-Омский НПЗ”

Характер внесенных изменений (дополнений):

Изменения в договоре №0023424 не относятся к сведениям, приведенным в патенте.

Дата и номер государственной регистрации договора, в который внесены изменения:

21.06.2007 № РД0023424

Извещение опубликовано: 20.09.2008 БИ: 26/2008

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия

QZ4A Государственная регистрация изменений в зарегистрированный договор

Дата и номер государственной регистрации договора, в который внесены изменения:

21.06.2007 № РД0023424

Вид договора: лицензионный

Лицо(а), передающее(ие) исключительное право:
Открытое акционерное общество “Научно-производственное предприятие Нефтехим” (ОАО “НПП Нефтехим”) (RU)

Лицо, которому предоставлено право использования:
Открытое акционерное общество “Газпромнефть-ОНПЗ” (RU)

Дата и номер государственной регистрации изменений, внесенных в зарегистрированный договор:

14.04.2011 РД0079395

Изменения:

Изменены размеры вознаграждения.

Дата публикации: 27.05.2011