Патент на изобретение №2175964

(54) СПОСОБ ХИМИЧЕСКОЙ УТИЛИЗАЦИИ (ПЕРЕРАБОТКИ) ПОЛИХЛОРИРОВАННЫХ ДИФЕНИЛОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу химической переработки полихлорированных дифенилов (ПХД) путем взаимодействия технических ПХД общей формулы

где n+m=3-5, с полиэтиленгликолями (ПЭГ) в присутствии гидроксидов калия и/или натрия в открытой системе при повышенной температуре. В качестве ПЭГ используют полиэтиленгликоли нормального строения общей формулы Н(ОСН₂СН₂)_аОН, где а= 3, 13, 35, 65. Процесс ведут при мольном соотношении полихлордифенил : полигликоль : гидроксид щелочного металла = 1 : 2 – 5 : 2 – 5. В результате обезвреживания ПХД получают промежуточные продукты, содержащие два алкоксильных заместителя на молекулу дифенила. 2 табл.

Изобретение относится к химическим методам обезвреживания полихлорированных дифенилов (ПХД), иногда называемых в литературе ПХБ (полихлорбифенилы), общей формулы:

где n + m = 3…5.

Эти факты явились основанием для запрещения международным сообществом в 1977 году производства и использования ПХД, в России производство ПХД прекращено лишь в 1990 году. В настоящее время на территории России скопилось более 400000 т ПХД, что делает проблему поиска эффективных и экономически целесообразных методов обезвреживания ПХД актуальной.

Цель изобретения – изыскание новых, более эффективных методов химической утилизации (переработки) ПХД, заключающееся не только в обезвреживании ПХД, но и в получении промежуточных соединений для синтеза практически полезных продуктов и веществ, готовых к использованию на производстве.

X = Cl, Br, I.

^oC в присутствии перекисного катализатора – пероксида натрия:

В результате протекает реакция восстановительного дегалогенирования тетрахлордибензоксина и образуется смесь продуктов, состоящая из моно-, ди-, трихлорированных дибензоксинов и нехлорированного диоксина.

Аналогично протекает взаимодействие смеси пероксида натрия и карбоната калия в присутствии ПЭГ-6000 с ПХД, однако метод очистки трансформаторных масел таким способом заключается в образовании твердых продуктов по побочной реакции (прототип):

n = 1, 2;
m = 2, 3;
a = 130.

Недостатками данного способа являются:
1. отсутствие целенаправленного вовлечения ПХД и ПЭГ в реакцию образования продуктов алкоксилирования;
2. реакция протекает в смеси с огнеопасным перекисным катализатором – Na₂O₂ [Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения / Под ред. А.Н. Баратова, А.Я. Корольченко. М.: Химия, 1990. Т. 2. С. 35];
3. процесс алкоксилирования ПХД проводят в огнеопасных растворителях (н-гексан, н-декан);
4. выделенные продукты замещения атомов хлора на алкокси-группу не охарактеризованы;
5. отсутствуют предложения о применении как основных, так и побочных продуктов алкоксилирования.

В основе настоящего изобретения заложена реакция ПХД с ПЭГ различных молекулярных масс в присутствии гидроксидов щелочных металлов:

n = 1, 2;
m = 2, 3;
a = 3, 13; 35; 65;
M = K, Na.

Реакция начинается с образования алкоголятов калия и/или натрия в расплавах/растворах ПЭГ различных молекулярных масс в открытой системе при нагревании до 120-140^oC. По окончании образования алкоголята в реактор вносится ПХД, и смесь перемешивается в течение 3-5 ч при той же температуре.

В результате анализа выделенных соединений установлено, что даже при значительном избытке алкоголята натрия и/или калия в смеси протекает замещение лишь двух атомов хлора на алкокси-анион в исходных ПХД, по-видимому, из-за стерических факторов.

Все синтезированные продукты являются хорошо растворимыми в воде, что обеспечивает их использование в качестве смазочных охлаждающих жидкостей (СОЖ) [Кламанн Д. Смазки и родственные продукты. М.: Химия, 1988. С. 121].

Достоинствами данного метода являются:
1. отсутствие необходимости использования растворителей и катализаторов в этой реакции;
2. количественные выходы продуктов двойного алкоксилирования ПХД;
3. простота аппаратурного оформления процесса;
4. известны возможные направления использования полученных соединений;
5. в зависимости от области применения возможно получение как твердых (с высшими ПЭГ), так и жидких продуктов (с низшими ПЭГ).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК-спектры зарегистрированы на спектрофотометре “Specord IR-75” в тонком слое (для жидких соединений) и в вазелиновом масле (для твердых веществ). Глубину превращений и ход реакции контролировали с помощью ТСХ на пластинках Silufol (по исчезновению пятна исходного соединения).

Условия проведения реакции, загрузки, выходы, а также данные ИК спектроскопии и элементного анализа полученных соединений приведены в табл. 1, 2.

Пример 1.

В трехгорлую колбу емкостью 0.25 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 30.0 г (0.2 моль) триэтиленгликоля (ПЭГ-3, ММ/150) и 11.2 г (0.2 моль) гидроокиси калия (КОН). Реактор помещают на глицериновую баню и при энергичном перемешивании нагревают до 120^oC. При этой температуре к образовавшейся однородной массе в течение 1 ч прикапывают 25.6 г (0.1 моль) трихлордифенила (ТХД, ОСТ 6-01-24- 85). Реакционную массу перемешивают при температуре 120^oC в течение 3 ч, после чего вносят в реактор 100 мл воды. В образовавшийся раствор добавляют при перемешивании 25 мл этилацетата. Смесь охлаждают и отделяют верхний органический слой. Экстракцию водного слоя повторяют с 25 мл этилацетата. Обе вытяжки объединяют и сушат MgSO₄, жидкую часть отделяют, этилацетат отгоняют. Оставшийся продукт подвергают перегонке в вакууме масляного насоса. Получают 45.9 г (95%) монохлордиалкоксипроизводного ПХД, т. кип. 280-310^oC / 5 мм рт. ст.

Пример 2.

Аналогично проводят взаимодействие 45.0 г (0.03 моль) ПЭГ-35 (ММ=1500), 1.2 г (0.03 моль) NaOH и 3.3 г (0.01 моль) пентахлордифенила (ПХД, ОСТ 6-01-17-85) при температуре 130^oC в течение 4 ч.

После всех обработок выделяют 61.8 г (99%) вазелинообразный продукт белого цвета, представляющего собой трихлордиалкоксипроизводное ПХД (перегонке в вакууме масляного насоса не подвергалось).

Пример 3.

Аналогично проводят взаимодействие 60.0 г (0.4 моль) ПЭГ-3 (ММ=150), 11.2 г (0.2 моль) КОН, 8.0 г (0.2 моль) NaOH и 32.7 г (0.1 моль) пентахлордифенила (ПХД) при температуре 140^oC в течение 5 ч.

После всех обработок выделяют 54.0 г (97%) светло-коричневого вязкого продукта, представляющего собой трихлордиалкоксипроизводное ПХД, т.кип. 340-362^oC / 4 мм рт. ст.

Пример 4.

Аналогично проводят взаимодействие 30.0 г (0.05 моль) ПЭГ-13 (ММ=600), 2.8 г (0.05 моль) КОН и 3.3 г (0.01 моль) пентахлордифенила (ПХД) при температуре 130^oC в течение 3 ч.

После всех обработок выделяют 13.8 г (95%) ярко-желтого вязкого продукта, представляющего собой трихлордиалкоксипроизводное ПХД (соединение получено в результате вакуумирования, перегонке в вакууме масляного насоса не подвергалось).

Пример 5.

Аналогично проводят взаимодействие 3.3 г (0.01 моль) ПХД, 90.0 г (0.03 моль) ПЭГ-65 (ММ=3000) и 1.2 г (0.03 моль) NaOH (130^oC, 4 ч). После всех обработок и вакуумирования получают твердый продукт светло-желтого цвета. Выход составляет 59.6 г (99%), т. пл. 54-55^oC.

Формула изобретения

Способ химической переработки полихлорированных дифенилов (ПХД), заключающийся во взаимодействии технических ПХД общей формулы

где n+m=3…5,
с полиэтиленгликолями (ПЭГ) в присутствии гидроксидов калия и/или натрия в открытой системе при повышенной температуре с получением продукта, содержащего два алкоксильных заместителя на молекулу дифенила, отличающийся тем, что в качестве ПЭГ используют полиэтиленгликоли нормального строения общей формулы H(ОСН₂СH₂)_aОН, где а=3, 13, 35, 65, процесс ведут при мольном соотношении полихлордифенил : полигликоль : гидроксид щелочного металла=1: 2-5:2-5.

РИСУНКИ