Патент на изобретение №2175690

(54) ЭЛЕКТРОЛИТ БЛЕСТЯЩЕГО НИКЕЛИРОВАНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к гальваностегии, в частности к нанесению никелевых покрытий из пирофосфатных электродов, и найдет применение в машиностроении и приборостроении. Электролит содержит никель сернокислый 40-60 г, калий пирофосфорнокислый 160-200 г, аммоний хлористый 3-5 г, бура 3-5 г, 2,4-динитрофенилгидразин 1-3 ммоль/л, метиловый красный 1-5 ммоль/л, воду до 1 л. Технический результат: получение беспористых никелевых покрытий в широком интервале плотностей тока при минимальном наводороживании стальной основы. 3 табл.

Изобретение относится к гальваностегии, в частности к нанесению никелевых покрытий из пирофосфатных электролитов и найдет применение в машиностроении и приборостроении, где важно получать качественные гальванические осадки с минимальным наводороживанием стальной основы.

Известен электролит для никелирования, содержащий никель сернокислый, калий парофосфорнокислый, аммоний хлористый, буру [1], из которого получаются мелкокристаллические беспористые покрытия. Недостатком указанного электролита – низкий выход по току (65-75%), небольшая рассеивающая способность (28-30%), узкий интервал плотности тока (1-1,5 А/дм²).

Известны электролиты никелирования [2-5] на основе пирофосфатных солей с органическими добавками. Недостатками указанных электролитов является невозможность получения качественных гальванических осадков без наводороживания стальной основы.

Наиболее близким по техническому решению и составу компонентов является электролит никелирования [2], из которого получаются качественные осадки с мелкокристаллической структурой, блестящей и зеркальной поверхностью, высокой пластичностью стальных образцов. Недостатком указанного электролита является высокая пористость никелевых покрытий (4-13 пор на 1 см² при = 10 мкм). Задачей данного изобретения является получение качественных беспористых никелевых покрытий в широком интервале плотностей тока с минимальным наводороживанием стальной основы.

Она достигается тем, что электролит блестящего никелирования содержит сернокислый никель, пирофосфорнокислый калий, хлористый аммоний, блескообразующие добавки, воду и дополнительно буру, при этом в качестве блескообразователей он содержит 2,4-динитрофенилгидразин (M.M.198)

и метиловый красный (n’-диметиламиноазобензол – 2 – карбоновая кислота, М.М. 269)

при следующем соотношении компонентов:
Никель сернокислый, г – 40-60
Калий пирофосфорнокислый, г – 60-200
Аммoний хлористый, г – 3-5
Бура, г – 3-5
2,4-динитрофенилгидразин, ммоль/л – 1-3
Метиловый красный, ммоль/л – 1-5
Вода, л – До 1
Метиловый красный – фиолетовые кристаллы, плохо растворимы в воде, хорошо растворимы в спирте [7].

Для получения пирофосфатного электролита блестящего никелирования были подготовлены три смеси компонентов (см. табл. 1).

Электролит готовят следующим образом: растворяют отдельно при температуре 40-50^oC никель сернокислый, калий пирофосфорнокислый, аммоний хлористый и буру. К раствору сернокислого никеля добавляют раствор пирофосфата калия. Осадок пирофосфата никеля, образующийся в начале растворяется при перемешивании. Затем к смеси прибавляют растворы хлористого аммония и буры. Электролит прорабатывают в течение 4-6 часов при Дк = 1 А/дм² с целью удаления примесей, отфильтровывают и прибавляют блескообразующие добавки. Для приготовления растворов использовали реактивы марки ч.д.а.

Электроосаждение никеля проводили на пластинках 44х40х2 мм из стали 20. Внешний вид покрытий описывался с помощью микроскопа. Потенциал катода измеряли на потенциометре Р-375 относительно хлорсеребряного электрода с пересчетом на стандартную водородную шкалу. Блеск покрытий измеряли на блескомере ФБ-2 (с фотоэлементом) по отношению к увиолевому стеклу, блеск которого 65 отн.ед. Область значений 10-50 соответствует полублестящей, 50-90 – блестящей и 90-100 зеркальной поверхности. Выход по току определяли с помощью медного кулонометра. Наводороживание стали определяли по измерению пластичности пружинной проволоки из углеродистой стали У8А 1 мм (длина образца 100 мм, растягивающая нагрузка 1,5 кг), измеряемой числом оборотов до разрушения при скручивании на машине К-5. Пластичность (N) стальных образцов определяли по формуле
N = (a/a₀)100,
где a и a₀ – число оборотов проволочного образца до разрушения покрытого и непокрытого никелем. Пористость никелевых покрытий определяли по ГОСТу 9.302-79. Коррозионную устойчивость проводили в камере солевого тумана [8]. Защитный эффект определяли по формуле

где Ккор.I – скорость коррозии без покрытия,
Ккор.II – скорость коррозии с покрытием

где m – изменение массы покрытий пластины;
S – площадь пластины;
– время опыта.

В остальном методика не отличалась от ранее описанной [9].

Результаты экспериментального анализа приведены в табл. 2 и 3.

Высокая эффективность блескообразующего и ингибирующего действия органических добавок связана со строением их молекул. Так, адсорбционную способность добавки 2,4-динитрофенилгидразина, по-видимому, обуславливает четыре адсорбционных центра – атомы азота, способные вступать во взаимодействие с поверхностью стального катода. Ингибирующий наводороживание эффект составляет 86-97% при Дк = 1-4 А/дм², что согласуется с качеством покрытия и его пористостью (табл. 2 и 3, N 1-3).

Наличие в молекуле метилового красного азогруппы – N = N-, гетероатома азота, содержащего при себе две электронодонородные метильные группы, обуславливает весьма прочную хемосорбционную связь молекул данного ингибитора с поверхностью катода. Кроме того, атомы азота содержат два неспаренных электрона, которые могут переходить на незаполненные d – орбитали атома железа, вследствие этого молекулы добавки могут задерживаться на поверхности катода. Молекула этого красителя имеет линейное строение, бензольные кольца хорошо ложатся на поверхности катода. Пластичность стальных образцов равна 91-100%, осадки мелкокристаллические, хорошо сцепленные с основой, блестящей поверхностью, практически беспористые (табл. 2 и 3, N 4-7).

Введение в пирофосфатный электролит добавки 2,4-динитрофенилгидразина совместно с добавкой метилового красного усиливает эффективность блескообразуюшего и ингибирующего действия, т.е. проявляется синергизм (табл. 2 и 3, N 8).

Пример 1. Для осаждения никеля из пирофосфатного электролит применяли состав III (табл. 1) при концентрации добавок N 1 = 3 и N 2 = 5 ммоль/л при Дк = 4 А/дм² (табл. 2 и 3, N 8). Сильно понижая потенциал катода (Е = – 1,101 В) органические добавки существенно влияют на структуру осаждаемого металла. Осадки мелкокристаллические, хорошо сцепленные с основой, плотные, гладкие, равномерные, беспористые (при = 7 – 10 мкм число пор 1-0 на 1 см²), их повышенная текстурированность усиливает блеск ( = 90 отн.ед.). Диффузия водорода через такие плотные покрытия затруднена и пластичность стальных образцов составляет 95-97%. Выход по току равен 85%. Микротвердость осадков никеля достигает 483 кгс/мм². Электролит обладает высокой рассеивающей способностью (РС = 80%), что позволяет равномерно покрывать изделия по всей поверхности образца. Гальванопокрытия очень устойчивы к коррозии, степень коррозионного поражения равна 1, т.е. на поверхности наблюдается лишь слабое потемнение, защитный эффект достигает 94%.

Пример 2. Никелирование проводили из состава III (табл. 1) при таких же концентрациях Дк = 1 А/дм².

Высокий катодный потенциал (Е = 1,043 В) способствует получению качественных гальваноосадков с мелкозернистой структурой, зеркальной поверхностью (100 отн. ед.), хорошей адгезией, беспористых (при = 7-10 мм поры отсутствуют). Практически отсутствует наводороживание (99-100%). Выход по току достаточно высок – 93%. Электролит имеет высокую рассеивающую способность (92%). Микротвердость осадков никеля равна 450 кгс/мм², а осадки устойчивы к коррозии, степень коррозийного поражения – I и защитный эффект – 87%.

Как можно видеть из приведенных примеров, введение в электролит никелирования блескообразователей 2,4-динитрофенилгидразин в сочетании с метиловым красным сильно понижает катодный потенциал (Е = – 1,043 – 1,101 В), позволяет расширить интервал рабочих плотностей тока до 4 А/дм², получать качественные гальваноосадки с мелкокристаллической структурой, плотные, гладкие, хорошо сцепленные с основой, зеркальной поверхностью ( = 90-100 отн. ед.), практически беспористых (при = 7-10 мкм число пор 1-0). Наводороживание стальной основы практически исключено (95-100%). Выход по току составляет 85-93%. Микротвердость никелевых образцов равна 450-582 кгс/мм². Никелевые покрытия устойчивы к коррозии, защитный эффект достаточно высок 87-94%, а степень коррозионного поражения равна 1. Электролит обладает высокой PC – 80-92, что позволяет равномерно покрывать детали сложной конфигурации.

Источники информации
1. А.с. 234810, СССР Б.И. 1969, N 4.

2. А.с. 430189, СССР Б.И. 1974, N 20.

3. А.с. 198875, СССР Б.И. 1967, N 14.

4. А.с. 210599, СССР Б.И. 1968, N 6.

5. А.с. 1629355, СССР Б.И. 1991, N 7.

6. Милушкин А.С., Урбонас А.А. Арилиденгидразиновые производные хиназолино как блескообразователи и ингибиторы электрокристаллизации при никелировании. Защита металлов, 1997, т. 33, N 1, с. 65 – 69.

7. Химический энциклопед. словарь, М.: Сов. энцикл. 1983, с. 334.

8. Лошкарев Ю.М. Дис. на соискание ученой степени д-ра хим. наук. Днепропетровск, гос. университета, 1973.

9. Милушкин А.С., Белоглазов С.М. Ингибиторы наводороживания и электрокристаллизации при меднении и никелировании. Л.: ЛГУ, 1986, 168 с.

Формула изобретения

Электролит блестящего никелирования, содержащий никель сернокислый, калий пирофосфорнокислый, аммоний хлористый, блескообразующие добавки и воду, отличающийся тем, что он дополнительно содержит буру, а в качестве блескообразователей 2,4-динитрофенилгидразин, М.М.198

и метиловый красный, М.М.269

при следующем соотношении компонентов:
Никель сернокислый, г – 40 – 60
Калий пирофосфорнокислый, г – 160 – 200
Аммоний хлористый, г – 3 – 5
Бура, г – 3 – 5
2,4-Динитрофенилгидразин, ммоль/л – 1 – 3
Метиловый красный, ммоль/л – 1 – 5
Вода, л – До 1

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 03.07.2002

Номер и год публикации бюллетеня: 10-2004

Извещение опубликовано: 10.04.2004