Патент на изобретение №2175312

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЦИКЛОБУТИЛА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения дициклобутила, являющегося компонентом топлива для жидкостных ракетных двигателей. Способ получения дициклобутила основан на реакции метатезиса метиленциклобутана (МЦБ) в присутствии катализатора метатезиса в атмосфере инертного газа при непрерывном отводе этилена с последующим гидрированием образующегося дициклобутилидена (ДЦБ) в присутствии катализатора гидрирования. Согласно предлагаемому способу МЦБ подвергают метатезису при 40-100°С, совмещая процесс синтеза с процессом ректификации, причем регулируют уровень жидкости в зоне реакции, обеспечивая нахождение катализатора в слое жидкости, после чего проводят гидрирование ДЦБ на никель-хромовом катализаторе или на катализаторе никель на кизельгуре в непрерывном режиме при постепенном повышении температуры от 20 до 140°С и давлении от 60 до 80 атм. Причем предпочтительно проводить реакцию метатезиса и гидрирования при разбавлении реакционных масс углеводородным растворителем на начальном этапе указанных реакций. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к способу получения дициклобутила, являющегося компонентом топлива для жидкостных ракетных двигателей (ЖРД).

Известен способ получения дициклобутила (прототип) диспропорционированием (метатезисом) метиленциклобутана (МЦБ) в присутствии катализатора, в качестве которого используют окислы рения, или молибдена, или вольфрама (А. М.Попов, Р.А.Фридман и др. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1973, N 6, с. 1429) [1]. Реакцию проводят в жидкой фазе в предварительно продутой аргоном статической системе при 30-35^oC и при непрерывном отводе этилена. Выход дициклобутилидена (ДЦБ) при использовании в качестве катализатора Re₂O₇/Al₂O₃ составляет 60%. После ректификации полученного ДЦБ продукт с чистотой 97% направляют на гидрирование, которое проводят в растворе пентана на катализаторе Pt/C при температуре 25^oC. Получают дициклобутил с выходом 97%. Выход дициклобутила в расчете на исходный МЦБ составляет 58%.

Недостатками прототипа являются низкий выход дициклобутила, а также то, что описанный способ нетехнологичен и представляет собой лабораторную методику, которую необходимо существенно доработать при переходе к промышленному осуществлению процесса. Так, при метатезисе МЦБ в статической системе происходит измельчение гетерогенного катализатора, что затрудняет его отделение от продуктов реакции и дальнейшую регенерацию. Кроме того, гидрирование ДЦБ осуществляют на дорогостоящем платиновом катализаторе, что значительно удорожает процесс. Имеется ряд других сложностей, обусловленных природой и поведением МЦБ и ДЦБ в ходе метатезиса и гидрирования, описанных ниже.

Реакция метатезиса олефинов открыта в 1964 году (R.L. Banks, G.C.Bailey. Industr. and Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1964, 3, 170-173) [2] и широко изучена для линейных и циклических олефинов и несопряженных диенов (М.Л. Хидекель, А. Д. Шебалдова и И.В.Калечиц. Успехи химии, 1971, т. 40, N 8, с. 1416) [3].

Поведение 1,1-дизамещенных циклоолефинов, в частности МЦБ, в реакции метатезиса существенно отличается от их линейных аналогов. Для эффективного метатезиса МЦБ необходимы особые условия и приемы.

Реакция метатезиса МЦБ является равновесным процессом, тормозящимся продуктами реакции. Даже при удалении этилена, как это описано в прототипе, выход ДЦБ составляет всего 60%. В этих условиях возрастает роль конкурирующих процессов, протекающих на гетерогенных катализаторах, к числу которых относится изомеризация МЦБ в 1-метилциклобутен. Сометатезис последнего с МЦБ сопровождается образованием побочных продуктов, загрязняющих целевой продукт. Кроме того, на гетерогенных катализаторах метатезиса возможна перегруппировка ДЦБ в 1,5-бицикло[3,3,0]октен (пентален). В начальной стадии реакции на активном катализаторе могут протекать побочные реакции, приводящие к осмолению и снижению активности и селективности катализатора.

Гидрирование ДЦБ также может осложняться реакциями изомеризации и гидрогенолиза. Важно подобрать селективный катализатор гидрирования ДЦБ, а также более дешевый по сравнению с прототипом.

Следует отметить важность чистоты получаемого дициклобутила и отсутствие в нем примесей нециклических углеводородов, существенно ухудшающих его характеристики при использовании в качестве компонента горючего.

Все эти особенности создают определенные трудности при разработке технологии получения дициклобутила при переходе к промышленному производству этого продукта.

Задача предлагаемого изобретения – создание более технологичного по сравнению с прототипом процесса получения дициклобутила, осуществимого в промышленном масштабе, с одновременным удешевлением процесса и получением целевого продукта с более высоким выходом и высокого качества, отвечающего требованиям, предъявляемым к ракетным топливам.

Предлагаемый способ получения дициклобутила основан на реакции метатезиса МЦБ в присутствии известных катализаторов метатезиса олефинов на основе окислов рения или смешанных катализаторов на основе окислов рения и молибдена или рения и вольфрама, нанесенных на окись алюминия и промотированных тетраалкильными соединениями олова или свинца, в атмосфере инертного газа при непрерывном отводе этилена с последующим гидрированием образующегося ДЦБ в присутствии катализатора гидрирования.

В отличие от прототипа по предлагаемому способу МЦБ подвергают метатезису при 40-100^oC, совмещая процесс синтеза с процессом ректификации, причем регулируют уровень жидкости в зоне реакции, обеспечивая нахождение катализатора в слое жидкости, после чего проводят гидрирование ДЦБ на никель-хромовом катализаторе или на катализаторе никель на кизельгуре в непрерывном режиме при постепенном повышении температуры от 20 до 140^oC и давления от 60 до 80 атм.

Следует отметить, что проведение реакции метатезиса МЦБ при 40-100^oC при совмещении процесса синтеза с процессом ректификации, а также регулирование уровня жидкости в зоне реакции для обеспечения нахождения катализатора в слое жидкости, приводят к увеличению выхода ДЦБ и, вследствие этого, выхода целевого дициклобутила. При этом повышается технологичность процесса с одновременным его упрощением.

Это достигается использованием совмещенного реактора, в котором снизу имеется куб с подогревом, куда заливают исходный МЦБ. Верхняя часть представляет собой ректификационную колонну, в средней части которой помещают катализатор. Образующийся в процессе синтеза этилен отводится из верхней части реактора, а ДЦБ и другие высококипящие продукты накапливаются в кубе. При этом на катализаторе постоянно находится МЦБ, стекающий с дефлегматора в виде флегмы, а катализатор находится в слое жидкости, уровень которой регулируется. Такое проведение процесса обеспечивает увеличение выхода ДЦБ, повышает технологичность процесса (отсутствие уноса катализатора, “захлебывание” и т.д.).

На начальном этапе процесса можно использовать разбавление углеводородным растворителем, что позволяет дополнительно увеличить выход ДЦБ.

Проведение реакции метатезиса при 40-100^oC определяется выбранным катализатором, в качестве которого используют окислы рения или смешанные катализаторы на основе окислов рения и молибдена или рения и вольфрама, нанесенные на окись алюминия, а также температурами кипения исходных и конечных продуктов реакции и применяемых растворителей.

При проведении процесса при температуре ниже 40^oC реакция метатезиса замедляется, что увеличивает продолжительность процесса. Повышение температуры выше 100^oC нецелесообразно из-за резкого снижения селективности процесса.

Проведение процесса гидрирования в непрерывном режиме на никель-хромовом катализаторе или на катализаторе никель на кизельгуре позволяет удешевить процесс.

Постепенное повышение температуры от 20 до 140^oC и давления от 60 до 80 атм позволяет проводить процесс гидрирования с достаточно большой селективностью за счет уменьшения доли побочных реакций изомеризации и гидрогенолиза при длительной эксплуатации катализатора.

Для повышения селективности процесса на начальном этапе гидрирования можно также использовать разбавление реакционной массы углеводородным растворителем.

Селективность процесса гидрирования достигает 97%.

Проведение процесса гидрирования при температуре ниже 20^oC и давлении ниже 60 атм нецелесообразно из-за низкой скорости процесса гидрирования, выше 140^oC и давлении выше 80 атм – из-за увеличения доли побочной реакции гидрогенолиза.

Выход дициклобутила по предлагаемому способу в расчете на исходный МЦБ составляет 70-93%.

После ректификации товарный дициклобутил получают с концентрацией не менее 98%.

Способ получения дициклобутила опробован на опытной установке.

Далее представлены примеры конкретного выполнения способа.

Пример 1.

Процесс получения дициклобутила проводят в совмещенном реакторе, внизу которого имеется обогреваемый куб, а верхняя часть представляет собой ректификационную колонну. В средней части колонны имеется насадка, над которой в инертной атмосфере загружают 1 кг катализатора Re₂O₇/Al₂O₃-PbEt₄. В реактор загружают 16 кг МЦБ, основную часть которого помещают в куб, а оставшейся частью заливают катализатор, чтобы он находился в слое жидкости. После чего начинают обогрев куба. Пары МЦБ конденсируются в дефлегматоре, и жидкий МЦБ поступает на катализатор. Температура в зоне реакции составляет 40^oC. Образующийся при метатезисе МЦБ этилен отводится с верха колонны, а ДЦБ стекает с катализатора в куб и концентрируется там. Непрореагировавший МЦБ постоянно отгоняется из куба и после конденсации в дефлегматоре поступает на катализатор. При этом регулируют уровень жидкости в зоне реакции для обеспечения нахождения катализатора в слое жидкости. По мере превращения МЦБ в ДЦБ температура в зоне реакции возрастает до 100^oC.

После полного превращения МЦБ реакционную массу направляют на гидрирование. Гидрирование осуществляют на катализаторе Ni/CrO₃. Реакционная масса подается со скоростью 0,2-0,3 час^-1. Гидрирование проводят в течение 40 часов в более мягких условиях – с постепенным повышением температуры от 20 до 60^oC и давлении 60 атм. Затем температуру процесса постепенно повышают до 140^oC и давление – до 80 атм. Из гидрогенизата ректификацией выделяют дициклобутил в количестве 10,2 кг с чистотой 99,3%. Выход дициклобутила в расчете на исходный МЦБ составляет 78,5%.

Условия проведения других примеров и результаты представлены в таблице. Ниже приводятся особенности проведения этих примеров.

Пример 2.

Процесс получения дициклобутила проводят аналогично описанному в примере 1, за исключением катализатора метатезиса, который представляет собой Re₂O₇WO₃/Al₂O₃-SnMe₄.

Пример 3.

Процесс получения дициклобутила проводят аналогично описанному в примере 1, за исключением катализатора метатезиса, который представляет собой Re₂O₇MoO₃/Al₂O₃-SnBu₄, и применяемого катализатора на стадии гидрирования, в качестве которого используют Ni/кизельгуре.

Пример 4.

Процесс получения дициклобутила проводят аналогично описанному в примере 1, за исключением того, что гидрирование ведут с разбавлением реакционной массы на начальном этапе углеводородным растворителем гексаном.

Пример 5.

Процесс получения дициклобутила проводят аналогично описанному в примере 1, за исключением того, что метатезис МЦБ проводят при 60-80^oC, в качестве катализатора используют Re₂O₇MoO₃/Al₂O₃-SnBu₄, и на начальном этапе используют разбавление реакционной массы углеводородным растворителем гексаном, которым перед началом процесса заливают катализатор; при этом МЦБ полностью заливают в куб реактора.

Пример 6.

Процесс получения дициклобутила проводят аналогично описанному в примере 1, за исключением того, что на начальном этапе метатезиса и гидрирования используют разбавление реакционной массы углеводородным растворителем пентаном по аналогии с примером 5.

Пример 7.

Процесс получения дициклобутила проводят аналогично описанному в примере 6, за исключением катализатора, используемого при метатезисе, в качестве которого применяют Re₂O₇WO₃/Al₂O₃-SnMe₄, температуры метатезиса – 90 – 100^oC, растворителя на начальном этапе метатезиса – гептана, растворителя в начале гидрирования – тетрадекана.

Пример 8.

Процесс получения дициклобутила проводят аналогично описанному в примере 6, за исключением температуры метатезиса, которая составляет 60 – 80^oC, и использования растворителя на начальном этапе метатезиса и гидрирования, в качестве которого применяют гексан.

Таким образом, предложенный способ получения дициклобутила является более технологичным и дешевым по сравнению с прототипом, его можно осуществить в промышленных условиях. При этом целевой продукт получают с более высоким выходом и высокого качества, которое отвечает требованиям, предъявляемым к компонентам ракетных топлив.

Формула изобретения

1. Способ получения дициклобутила реакцией метатезиса метиленциклобутана в присутствии катализатора метатезиса в атмосфере инертного газа при непрерывном отводе этилена с последующим гидрированием образующегося дициклобутилена в присутствии катализатора гидрирования, отличающийся тем, что метиленциклобутан подвергают метатезису при 40 – 100^oC, совмещая процесс синтеза с процессом ректификации, причем регулируют уровень жидкости в зоне реакции, обеспечивая нахождение катализатора в слое жидкости, после чего проводят гидрирование дициклобутилидена на никель-хромовом катализаторе или на катализаторе никель на кизельгуре в непрерывном режиме при постепенном повышении температуры от 20 до 140^oC и давлении от 60 до 80 атм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию метатезиса проводят при разбавлении реакционной массы углеводородным растворителем на начальном этапе процесса.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию гидрирования проводят при разбавлении реакционной массы углеводородным растворителем на начальном этапе процесса.

РИСУНКИ