Патент на изобретение №2175265

(54) КАТАЛИЗАТОР НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОНВЕРСИИ ОКСИДА УГЛЕРОДА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к технологии приготовления катализаторов, используемых для химических превращений в газовой фазе, и может быть использовано для конверсии оксида углерода водяным паром. Предложенный катализатор низкотемпературной конверсии оксида углерода включает оксиды меди, цинка, модифицирующее соединение металла и оксид алюминия, содержащий, по крайней мере, одно соединение элемента, выбранного из группы К, Na, Si, Fe, Ca, Ba или их смесь в количестве 0,01 – 2,0 мас.% в пересчете на оксид, а в качестве модифицирующего соединения катализатор содержит, по крайней мере, одно соединение металла, выбранного из группы Ni, Mn, Cr, Zr, Na, Ti, Mg или их смесь, в количестве 0,1 – 15 мас.% в пересчете на оксид и катализатор имеет следующий состав, мас.%: CuO 35,0 – 61,0; ZnO 12,0 – 29,0. По крайней мере, одно соединение модифицирующего металла из группы: Ni, Mn, Cr, Zr, Na, Ti, Mg или их смесь 0,1 – 15,0. Оксид алюминия, содержащий, по крайней мере, одно соединение элемента, выбранного из группы: К, Na, Si, Fe, Ca, Ва или их смесь, в количестве 0,01 – 2,0 мас.% – остальное. Описан также способ получения катализатора для низкотемпературной конверсии оксида углерода, включающий смешение соединений меди, цинка, модифицирующего соединения металла, гидроксида алюминия с последующей сушкой, прокаливанием. В качестве гидроксида алюминия используют гидратированное соединение алюминия формулы Аl₂О₃ nН₂О, где 1,1 n 2, содержащее, по крайней мере, одно соединение элемента из группы К, Na, Si, Fe, Ca, Ba или их смесь в количестве 0,01 – 2 мас. % в пересчете на оксид, добавляют азотную кислоту в количестве 0,05 – 1,5 молей HNO₃ на моль Аl₂О₃, кислотный модуль равен 0,0 – 1,5, вводят кислородсодержащие соединения меди, цинка, модифицирующего соединения металла в количестве, необходимом для получения катализатора указанного выше состава. Используемый способ получения катализатора позволяет упростить технологию его получения, причем катализатор обладает высокой механической прочностью и каталитической активностью. 2 с. и 4 з.п.ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к технологии приготовления катализаторов, используемых для химических превращений в газовой фазе, и может быть использовано для конверсии оксида углерода водяным паром.

Известен способ приготовления катализатора для конверсии оксида углерода, состоящего из оксидов цинка, хрома, меди с добавками оксида алюминия, марганца, титана и др., путем смешения суспензии соответствующих оксидов с раствором хромового ангидрида с последующей обработкой катализаторной массы известными способами (а.с. СССР N 152459, МПК B 01 J 37/04, 1962).

Недостатком катализатора является невысокая прочность.

Известен также способ приготовления катализатора для конверсии оксида углерода путем смешения при комнатной температуре аммиачно-карбонатного комплекса меди с соединением металла при pH 12-14 с последующей сушкой катализаторной массы при 110-150^oC и таблетированием. В качестве соединения металла используют оксид цинка. Весовое отношение меди в аммиачно-карбонатном комплексе к оксиду цинка равно 1: 0,96. Катализатор активируют парогазовой смесью при 160-170^oC (а.с. СССР N 184818, МПК B 01 J 23/72, 1965).

Известен способ получения катализатора для конверсии оксида углерода, содержащего оксиды цинка, меди, хрома, графит и модификатор – скелетную металлическую медь. Отличительным признаком изобретения является использование в качестве модификатора “скелетной” меди в указанном соотношении с другими компонентами (а.с. СССР N 733721, МПК B 01 J 37/04, 23/76, публ. 1980).

Известен катализатор для получения водорода путем паровой конверсии оксида углерода в присутствии оксидного медь-цинк-марганцевого катализатора, содержащего, мас.%: 30-65 оксида меди, 18-31 оксида цинка, 0,1-2,7 диоксида марганца, 0,08-0,8 углерода и носитель на основе оксида алюминия остальное. Процесс осуществляют при 190-400^oC и давлении до 30 МПа (патент РФ N 2050975, МПК⁶ В 01 J 23/72, С 01 В 3/16, 1995).

Однако все катализаторы, полученные известными способами, обладают недостаточной активностью и механической прочностью.

Наиболее близким к заявляемому катализатору и способу получения катализатора является способ, включающий смешение основной углекислой меди с оксидом цинка, гидроксидом алюминия, водой, хромовой кислотой с последующей сушкой, формованием и прокаливанием катализаторной массы. В качестве исходных соединений используют водную суспензию основных карбонатов меди и цинка или оксида цинка и суспензию гидроксида алюминия и хромовой кислоты, а процесс смешения ведут в замкнутом цикле при температуре 100-120^oC и соотношении твердое тело: жидкость 1: 2-1: 3 (а.с. СССР N 736433, МПК⁶ B 01 J 37/04, 1995).

Катализатор имеет следующий состав, мас.%:
CuO – 54
ZnO – 11
Cr₂O₃ – 14
Al₂O₃ – 19,6
Недостатком способа является недостаточно высокая прочность, сложная технология приготовления катализатора, связанная с большими трудозатратами.

Задачей настоящего изобретения является разработка катализатора с повышенной механической прочностью с сохранением высокой активности и способа его приготовления.

Поставленная задача решается с помощью катализатора низкотемпературной конверсии оксида углерода, включающего оксиды меди, цинка, модифицирующее соединение металла и оксид алюминия, содержащий, по крайней мере, одно соединение элемента, выбранного из группы К, Na, Si, Fe, Ca, Ba или их смесь в количестве 0,01-2,0 мас.% (в пересчете на оксид), а в качестве модифицирующего соединения катализатор содержит, по крайней мере, одно соединение металла, выбранного из группы Ni, Mn, Cr, Zr, Na, Ti, Mg (или их смесь) в количестве 0,1-15 мас.% (в пересчете на оксид) и катализатор имеет следующий состав, мас.%:
CuO – 35,0-61,0
Zn0 – 12,0-29,0
По крайней мере, одно соединение модифицирующего металла из группы: Ni, Mn, Cr, Zr, Na, Ti, Mg (или их смесь) – 0,1-15,0
Оксид алюминия, содержащий, по крайней мере, одно соединение элемента, выбранного из группы:
К, Na, Si, Fe, Ca, Ba (или их смесь) в количестве 0,01-2,0 мас.% . – Остальное
При содержании в качестве модифицирующего соединения металла хрома катализатор, предпочтительно, имеет следующий состав, мас.%:
CuO – 54,0-61,0
ZnO – 12,0-18,0
Cr₂O₃ – 12,0-15,0
Оксид алюминия, содержащий, по крайней мере, одно соединение элемента, выбранного из группы: К, Na, Si, Fe, Ca, Ba (или их смесь) в количестве 0,01-2,0 мас.% – Остальное
При содержании в качестве модифицирующего соединения металла марганца катализатор предпочтительно имеет следующий состав, мас.%:
CuO – 54,0-61,0
ZnO – 12,0-14,0
MnO₂ – 12,0-15,0
Оксид алюминия, содержащий, по крайней мере, одно соединение элемента, выбранного из группы: К, Na, Si, Fe, Ca, Ba (или их смесь) в количестве 0,01-2,0 мас.% – Остальное
Катализатор может содержать углерод в количестве до 2,0 мас.% для увеличения активности.

Поставленная задача решается также за счет способа получения катализатора для низкотемпературной конверсии оксида углерода, включающего смешение соединений меди, цинка, модифицирующего соединения металла, гидроксида алюминия с последующей сушкой, прокаливанием. В качестве гидроксида алюминия используют гидратированное соединение алюминия формулы Al₂O₃ nH₂O, где 1,1 n 2, содержащее, по крайней мере, одно соединение элемента из группы К, Na, Si, Fe, Ca, Ba (или их смесь) в количестве 0,01-2 мас.% (в пересчете на оксид), добавляют азотную кислоту в количестве 0,05-1,5 молей HNO₃ на моль Al₂O₃, (кислотный модуль равен 0,05-1,5), вводят кислородсодержащие соединения меди, цинка, по крайней мере, модифицирующего соединения металла, выбранного из группы: Ni, Mn, Cr, Zr, Na, Ti, Mg (или их смесь) в количестве, необходимом для получения катализатора следующего состава, мас.%:
CuO – 35,0-61,0
ZnO – 12,0-29,0
По крайней мере, одно соединение модифицирующего металла из группы: Ni, Mn, Cr, Zr, Na, Ti, Mg или их смесь – 0,1-15,0
Оксид алюминия, содержащий, по крайней мере, одно соединение элемента, выбранного из группы: К, Na, Si, Fe, Ca, Ba (или их смесь) в количестве 0,01-2,0 мас.% – Остальное
полученную смесь перемешивают с последующим формованием путем экструзии, сушкой и прокаливанием.

Катализатор имеет форму цилиндра, сферы, кольца.

Такая совокупность средств решения поставленной задачи позволяет получить катализатор в одну стадию с сохранением высокой каталитической активности.

Катализатор готовят следующим образом:
Для приготовления катализатора используют гидратированное соединение алюминия с брутто-формулой Al₂O₃ nH₂O, где 1,1 n 2,0, содержащее, по крайней мере, одно соединение элемента из группы К, Na, Si, Fe, Ca, Ba (или их смесь) в количестве 0,01-2 мас.% (в пересчете на оксид), добавляют азотную кислоту в количестве 0,05-1,5 молей HNO₃ на моль Al₂O₃, затем добавляют активные компоненты в виде кислородсодержащих соединений меди, цинка, модифицирующие соединения металлов, перемешивают, затем формуют путем экструзии. Затем катализатор сушат, прокаливают при температуре 450-500^oC и восстанавливают в токе водородсодержащего газа.

Состав и физико-химические свойства полученного катализатора определяют следующим образом:
– содержание Mn, Cr, Cu, Zn, К, Na, Fe, Ca, Si – рентгенофлюоресцентным методом;
– прочность на раздавливание – на приборе МП-9С.

Данные о способе приготовления катализатора и его составе приведены в таблице 1.

Предложенный катализатор испытывают в реакции конверсии оксида углерода. Результаты испытаний представлены в таблице 2. Активность катализатора характеризуется константой скорости реакции при температурах 180^oC, 200^oC, 225^oC, при объемной скорости 5000 ч^-1 и соотношении пар:газ – 0,7:1, объемной доле N₂ – 23,1%, H₂ – 55,6%, СО – 12,5%, CO₂ – 9,4%.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по прототипу)
В реактор 1 при постоянном перемешивании непрерывно вводят хромовую кислоту 45% концентрации в количестве 231 мл и 322 г гидроксида алюминия. Полученную суспензию (Т:Ж=1:1,5-2) при постоянном перемешивании и температуре 100-120^oC выдерживают в течение 1,0-3 ч, после чего вводят в реактор синтеза катализаторной массы.

В другом реакторе аналогичной конструкции готовят суспензию основного карбоната меди и оксида цинка в бидистилляте. В реактор заливают 1,750 л бидистиллята, загружают 750 г основного карбоната меди и 122 г оксида цинка. Полученную суспензию (Т: Ж=1:2) нагревают при постоянном перемешивании при температуре 80-90^oC в течение 0,5 ч. Обе суспензии одновременно сливают из обоих реакторов через нижние штуцеры в реактор синтеза катализаторной массы.

Полученную суспензию катализаторной массы выдерживают при 120^oC в течение 4 ч при постоянном перемешивании, после чего охлаждают до 40-50^oC, добавляют 20 г графита, фильтруют (содержание H₂CrO₄ – 5-10 г/л), сушат и прокаливают при 380- 500^oC. Получают катализатор химического состава: CuO -54%, ZnO – 11,0%, Cr₂O₃ – 14,0%, Al₂O₃ – 19,6%.

Пример 2
К гидроксиду алюминия, содержащему Na₂O в количестве 0,03%, далее добавляют кислородсодержащие соединения Cu, Cr, Zn в количестве, необходимом для получения в составе катализатора CuO – 52%, ZnO – 9,96%, Cr₂O₃ – 12, добавляют азотную кислоту (кислотный модуль равен 0,75), массу перемешивают в течение 30 мин, экструдируют, сушат при температуре 110^oC и прокаливают при температуре 450^oC в течение 6 часов.

Примеры 3-9
Катализатор готовят аналогично примеру 2, только варьируют соединение дополнительного элемента в носителе, состав катализатора и кислотный модуль.

Как видно из таблицы, используемый способ получения катализатора позволяет упростить технологию его получения, причем катализатор обладает высокой механической прочностью и каталитической активностью.

Формула изобретения

1. Катализатор низкотемпературной конверсии оксида углерода, включающий оксиды меди, цинка, модифицирующее соединение металла и оксид алюминия, отличающийся тем, что оксид алюминия содержит, по крайней мере, одно соединение элемента, выбранного из группы K, Na, Si, Fe, Ca, Ba или их смесь в количестве 0,01 – 2,0 мас.% в пересчете на оксид, а в качестве модифицирующего соединения катализатор содержит, по крайней мере, одно соединение металла, выбранного из группы Ni, Mn, Cr, Na, Ti, Mg или их смесь, в количестве 0,1 – 15 мас.% в пересчете на оксид и катализатор имеет следующий состав, мас.%:
CuO – 35,0 – 61,0
ZnO – 12,0 – 29,0
По крайней мере, одно соединение модифицирующего металла из группы: Ni, Mn, Cr, Na, Ti, Mg или их смесь – 0,1 – 15,0
Оксид алюминия, содержащий, по крайней мере, одно соединение элемента, выбранного из группы: K, Na, Si, Fe, Ca, Ba или их смесь в количестве 0,01 – 2,0 мас.% – Остальное
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве модифицирующего соединения металла катализатор содержит Cr и имеет следующий состав, мас.%:
CuO – 54,0 – 61,0
ZnO – 12,0 – 18,0
Cr₂O₃ – 12,0 – 15,0
Оксид алюминия, содержащий, по крайней мере, одно соединение элемента, выбранного из группы: K, Na, Si, Fe, Ca, Ba или их смесь, в количестве 0,01 – 2,0 мас.% – Остальное
3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве модифицирующего соединения металла катализатор содержит MnO₂ и имеет следующий состав, мас. %:
CuO – 54,0 – 61,0
ZnO – 12,0 – 14,0
MnO₂ – 12,0 – 15,0
Оксид алюминия, содержащий, по крайней мере, одно соединение элемента, выбранного из группы: K, Na, Si, Fe, Ca, Ba или их смесь в количестве 0,01 – 2,0 мас.% – Остальное
4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержит углерод в количестве до 2,0 мас.%.

5. Способ получения катализатора для низкотемпературной конверсии оксида углерода, включающий смешение соединений меди, цинка, модифицирующего соединения металла, гидроксида алюминия с последующей сушкой, прокаливанием, отличающийся тем, что к гидратированному соединению алюминия формулы Al₂O₃n H₂O, где 1,1 n 2, содержащему, по крайней мере, одно соединение элемента из группы K, Na, Si, Fe, Ca, Ba или их смесь в количестве 0,01 – 2 мас.% в пересчете на оксид добавляют азотную кислоту в количестве 0,05 – 1,5 молей HNO₃ на моль Al₂O₃, кислотный модуль равен 0,05 – 1,5, вводят кислородсодержащие соединения меди, цинка, по крайней мере, модифицирующего соединения металла, выбранного из группы Ni, Mn, Cr, Zr, Na, Ti, Mg или их смесь в количестве, необходимом для получения катализатора следующего состава в пересчете на оксид, мас.%:
CuO – 35,0 – 61,0
ZnO – 12,0 – 29,0
По крайней мере, одно соединение модифицирующего металла из группы: Ni, Mn, Cr, Zr, Na, Ti, Mg или их смесь – 0,1 – 15,0
Оксид алюминия, содержащий, по крайней мере, одно соединение элемента из группы: K, Na, Si, Fe, Ca, Ba или их смесь в количестве 0,01 – 2,0 мас.% – Остальное
полученную смесь перемешивают с последующим формованием путем экструзии, сушкой и прокаливанием.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что катализатор имеет форму цилиндра, сферы, кольца.

РИСУНКИ