Патент на изобретение №2175264

(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к защите окружающей среды от токсичных компонентов отходящих газов, а именно каталитической окислительной очистке углеводородсодержащих газов. Описывается способ приготовления катализатора для окисления углеводородсодержащих газов путем осаждения платины на предварительно оксидированный металлический носитель из нержавеющей стали в водном растворе [Pt(NH₃)₄]Cl₂ и 0,005 моль/л гидроксида калия при 170-210°С в замкнутом объеме в течение 150-180 мин, при этом носитель выполнен из металлорезины материала “МР” и осаждение ведут в водном растворе, содержащем 610^-4 – 1210^-4 моль/л [Pt(NH₃)₄]Cl₂, при отношении объема носителя к объему раствора, равном 1:10-1:11. Плотность материала “МР” составляет 1,97-2,99 г/см³. Технический результат: катализатор имеет высокую активность при 250 – 400°С, малое газодинамическое сопротивление реакционному потоку и заданные геометрическую форму, пористость носителя. 1 з.п.ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к области защиты окружающей среды от токсичных компонентов отходящих газов, а именно каталитической окислительной очистке углеводородсодержащих газов.

Известен способ приготовления катализатора очистки отходящих газов от вредных органических примесей в промышленных газовых выбросах, в частности для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания [SU, авторское свидетельство, 1170676, кл. B 01 J 37/03, 1985]. Способ приготовления катализатора включает изготовление носителя в виде пакетов из гофрированных и плоских лент сплава 0Х23105 или Х18Н10Т с предварительно нанесенной риской, операции обезжиривания, травления носителя с последующим осаждением на него 0,04-0,14% мас. палладия в виде пленки из раствора следующего состава, г/л: хлористый палладий 0,3-1,4; трилон Б 2,4-12; 25%-ный раствор аммиака 40-170; 5%-ный раствор гидразингидрата 3,6-11; хлористый натрий 0,5-1,5. Процесс палладирования проводят при комнатной температуре или 70^oC. Удельная поверхность предлагаемого катализатора составляет 2700-3000 м²/м³. Степени превращения n-ксилола на катализаторе, содержащем 0,06% Pd, составляет 54-48% при температуре 250-320^oC. Степень окисления n-ксилола на таком катализаторе без рисок составляет 41-95% при температуре 250-350^oC.

Недостатками способа получения такого катализатора являются недостаточная каталитическая активность при температурах 250-400^oC, малая удельная поверхность носителя, зависимость от формы носителя активности катализатора.

С целью увеличения удельной поверхности металлические носители подвергают окислению при высоких температурах, химической обработке кислотами, солями или электрохимическому окислению, либо на поверхность носителя наносят оксиды металлов с последующим введением активных компонентов [Попова Н.М. Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств, М.: Химия. с. 49; Алхазов Т.Г., Марголис Л.Я. Глубокое каталитическое окисление органических веществ. М.: Химия, 1985, с. 192].

Известны способы приготовления катализаторов для окисления углеводородсодержащих газов, содержащих металл платиновой группы, нанесенный на оксидированный металлический носитель [Попова Н.М. Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств, М.: Химия, с. 49; Алхазов Т.Г., Марголис Л.Я. Глубокое каталитическое окисление органических веществ. М.: Химия, 1985, с. 192; SU, авторское свидетельство, 386659, кл. B 01 J 23/42, 1973; RU, патент N 2063804, кл. B 01 J 23/89, 37/03].

Наиболее близким к предлагаемому является способ приготовления катализатора, содержащего платину на носителе, представляющем собой оксидированную нержавеющую сталь при соотношении компонентов (мас.%): Pt 0,02-0,11, носитель – остальное [RU, патент N 2063804, кл. B 01 J 23/89, 37/03]. Для приготовления катализатора металлический носитель, представляющий собой дробленую стружку из нержавеющей стали, предварительно оксидируют, а затем наносят платину путем погружения носителя в водный раствор, содержащий 4,510^-4 – 6,010^-4 моль/л [Pt(NH₃)₄]Cl₂ и 0,005 моль/л гидроксида калия при температуре 170-210^oC в замкнутом объеме в течение 150-180 мин и отношением насыпного объема носителя к объему раствора, равном 1:13-1:14. Степень превращения ксилола на катализаторе составляет 98-99,8% при температурах 250-400^oC.

Недостатком способа приготовления этого катализатора является гранулированный носитель, который не обеспечивает неизменность относительного пространственного положения элементов структуры (жесткость конструкции), относительно низкую долю твердого материала в объеме реактора (высокую порозность). В каталитических системах очистки углеводородсодержащих отходящих газов часто используются блочные металлические носители [SU, авторское свидетельство, 1170676, кл. B 01 J 37/03, 1985; Попова Н.М. Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств, М.: Химия, с. 49; Алхазов Т.Г., Марголис Л. Я. Глубокое каталитическое окисление органических веществ. М.: Химия, 1985, с.192], в том числе в каталитических нейтрализаторах выхлопных газов двигателей. Блочные металлические носители имеют заданную геометрическую форму, размеры, пористость и другие параметры, т.е. приспособлены к типу реактора и процесса, протекающего в нем.

Жесткость и высокая пористость конструкции блочного носителя обеспечивает невозможность перемещения и повреждения каталитического слоя, более рациональное использование поверхности, возможность независимой оптимизации параметров, определяющих эффективность работы реактора, т.е. пористой структуры и формы катализатора.

В основу изобретения положена задача разработки способа приготовления блочного катализатора для окисления углеводородсодержащих газов, содержащего платину на носителе, обеспечивающего высокую активность при температуре 250-400^oC, малое газодинамическое сопротивление реакционному потоку и заданные геометрическую форму, пористость носителя.

Задача решается тем, что в способе приготовления катализатора для окисления углеводородсодержащих газов, включающем осаждение платины на предварительно оксидированный металлический носитель из нержавеющей стали в водном растворе [Pt(NH₃)₄] Cl₂ и 0,005 моль/л гидроксида калия при температуре 170-210^oC в замкнутом объеме в течение 150-180 мин, согласно изобретению носитель выполнен из материала “МР” (“металлорезина”) и осаждение ведут в водном растворе, содержащем 610^-4 – 1210^-4 моль/л [Pt(NH₃)₄]Cl₂ при отношении объема носителя к объему раствора, равном 1:10-1:11. Плотность материала “МР” составляет 1,97-2,99 г/см³.

Способ приготовления катализатора осуществляется следующим образом.

I стадия – изготовление носителя.

Носитель в виде блоков цилиндрической формы изготавливают из металлорезины материала МР. Материал МР представляет собой однородную пористую массу, полученную холодным прессованием дозированной по весу и вытянутой проволочной спирали [SU, авторское свидетельство, 183174, кл. 7 d 16, I960.; Чегодаев Д. Е., Мулюкин О.П., Колтыгин Е.В. Конструирование рабочих органов машин и оборудования из упругопористого материала МР. – Самара: СГАУ, 1994. С. 15-20]. Он обладает высокой активной пористостью, большой удельной поверхностью, хорошей стабильностью по объему материала, высокими демпфирующими свойствами и сравнительно простой технологией изготовления. Плотность материала МР связана с диаметром проволоки и его пористостью (П), определяемой как доля пустот в единице объема, соотношением.

где S_бл – геометрическая поверхность, см²;
m_бл – масса блока, г;
p_бл – плотность блока, г/см³;
d_пр – диаметр проволоки, см;
П – пористость блока.

Марка стали определена составом катализатора [RU, патент N 2063804, кл. B 01 J 23/89, 37/03].

Были получены образцы носителя из проволоки диаметром 0,02 см нержавеющей стали Х18Н10Т или Х12Н10Т с пористостью 0,8; 0,74; 0,68; 0,62. Плотность и удельная плотность носителей была соответственно равна 1,4; 1,97; 2,56; 2,99 г/см³ и 4000; 5197; 6382; 7632 м²/м³. Объем цилиндров составил 1,52 см³.

II стадия – травление. Носитель помещают в 20% раствор соляной кислоты на 10-15 мин при температуре 30-40^oC, а затем промывают дистиллированной водой и кипятят в дистиллированной воде 10-15 мин.

III стадия – ультразвуковая обработка.

Носитель обрабатывают ультразвуком с частотой 18 кГц в дистиллированной воде в течение 1-2 мин на установке УЗУ-0,25. II и III стадии обеспечивают необходимую степень чистоты поверхности носителя.

IV стадия – оксидирование.

Данная стадия должна обеспечить образование на поверхности нержавеющей стали хорошо сцепленного с основой оксидного слоя, который обладает каталитической активностью [Попова Н.М. Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств, М. : Химия. с. 49; Алхазов Т.Г., Марголис Л.Я. Глубокое каталитическое окисление органических веществ. М.: Химия, 1985, с. 192] и необходим для нанесения платины методом автоклавного термолиза. Из литературы известно [Окисление металлов Т. 2 /Под редакцией Н.Бенар – М.: Металлургия, 1969, – с. 444], что окисление большинства нержавеющих сталей при температурах ниже 500^oC незначительно, выше этой температуры скорость окисления быстро возрастает и металл разрушается. Носитель оксидировали в трубчатой электрической печи при температурах 400-500^oC в течение трех или пяти часов. Рабочая температура регулировалась с точностью 10^oC электронным потенциометром с использованием хромель-алюмелевой термопары. Оксидирование при 350-400^oC в течение трех или четырех часов приводит к образованию тонкой хорошо сцепленной с основой оксидной пленки. Увеличение температуры до 500-600^oC и времени окисидирования приводит к заметному окислению носителя и образованию оксидного слоя, который легко осыпается.

V стадия – ультразвуковая обработка.

Оксидированный носитель помещают в дистиллированную воду и обрабатывают ультразвуком частотой 18 кГц в течение 1-2 мин. Данная стадия обеспечивает удаление окалины, которая плохо сцеплена с поверхностью носителя.

VI стадия – платинирование.

Металлический носитель, подготовленный описанным выше способом, помещают в кварцевый или фторопластовый автоклав с водным раствором аммиачного комплекса с содержанием 610^-4 – 1210^-4 моль/л [Pt(NH₃)₄]Cl₂ и 0,005-0,01 моль/л гидроксида калия, при отношении насыпного объема носителя к объему раствора, равном 1: 10-1:11. Раствор продували в течении 20-30 мин аргоном или азотом для удаления из системы молекулярного кислорода, после чего автоклав герметизируют. Процесс вели при температуре 170-210^oC в течение 150-180 мин в автоклаве при перемешивании. Платинированный носитель промывают дистиллированной водой. Удаление кислорода из системы является обязательным условием получения качественных покрытий, так как в его присутствии при термолизе наряду с металлической платиной образуется малорастворимые соединения переменного состава платины (IV). Интервалы продолжительности и температуры процесса, концентрации гидроксида калия в растворе являются условиями выделения платины из раствора комплекса и сохранения носителя. Они определены экспериментально [RU, патент N 2063804, кл. B 01 J 23/89, 37/03].

Показано, что количественное выделение платины и образование покрытия хорошего качества происходит в течение 150-180 мин из раствора, содержащего 0,005 моль/л гидроксида калия, при температурах 170-210^oC. Необходимо отметить, что уменьшение концентрации в растворе комплекса платины ниже 610^-4 моль/л и выше 1210^-4 моль/л не приводит к требуемому процентному содержанию платины в катализаторе при отношении объема носителя к объему раствора 1: 10-1:11 (табл. 1).

Испытания приготовленных образцов проводили на газохроматографической установке: микромодульный изотермический реактор (объем реакционной зоны катализа 1,5-3,5 см³) с диффузионной ячейкой ввода газоуглеводородной смеси, прибор хроматограф “Цвет500М” /стальная насадочная колонка 3 мм1М, неподвижная фаза – сквалан, газ-носитель – азот, изотермический режим/. В качестве сырья использовался п-ксилол (степень чистоты – 99,2%, квалификация “Ч”). Условия проведения процесса: 1,5-3,5 см³ испытуемого контакта помещалось в реактор, температуры реакции – в интервале 200-400^oC, подача сырьевой паровоздушной смеси – 50 мл/мин.

Степень окисления п-ксилола рассчитывалась как соотношение высот пиков углеводорода на хроматограмме до и после реакции окисления и выражалась в %. Концентрация п-ксилола в исходной паровоздушной смеси составляла 1,72 г/м³.

Результаты испытаний приготовленных катализаторов в процессе окисления п-ксилола приведены в табл. 2.

Исходя из данных табл. 2, можно сказать, что катализаторы, полученные по описанному выше способу, являются активными в процессах полного окисления углеводородов (п-ксилол) при температурах 250-400^oC и по составу и активности аналогичны катализатору прототипа. Каталитическая активность образцов не зависит от формы носителя (блок из материала МР или дробленая стружка) из нержавеющей стали.

Каталитическая активность образцов, отличающихся плотностью материала МР, увеличивается в ряду 1,40; 1,97; 2,56; 2,99 г/см³. Причем плотность 1.97-2.99 г/см³ является оптимальной. Удельная поверхность носителя, каталитическая активность разработанного катализатора гораздо больше, чем катализатора аналога [SU, авторское свидетельство, 1170676, кл. B 01 J 37/03, 1985].

Газодинамическое сопротивление блоков из материала МР с плотностью 2,56 и 2,99 г/см³ при расходе газа 100 м³/час составляет 736 и 882,9 Па. Анализ полученных данных показывает, что увеличение плотности материала MP более 2,99 г/см³ приведет к увеличению его газодинамического сопротивления без увеличения каталитической активности полученного из него катализатора, что нецелесообразно.

Формула изобретения

1. Способ приготовления катализатора для окисления углеводородсодержащих газов, включающий осаждение платины на предварительно оксидированный металлический носитель из нержавеющей стали в водном растворе, содержащем [Pt(NH₃)₄]Cl₂ и 0,005 моль/л гидроксида калия, при 170-210°С в замкнутом объеме в течение 150-180 мин, отличающийся тем, что носитель выполнен из металлорезины – материала МР, а осаждение ведут в водном растворе, содержащем 610^-4 – 1210^-4 моль/л [Pt(NH₃)₄]Cl₂, при отношении объема носителя к объему раствора, равном 1:10-1:11.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что носитель из материала МР имеет плотность 1,97-2,99 г/см³.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 04.03.2005

Извещение опубликовано: 20.02.2006 БИ: 05/2006