Патент на изобретение №2174987
|
||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСАМАТИРОВАННОГО ПОЛИМЕРА, ВОДОРАСТВОРИМЫЕ ПОЛИМЕРЫ И СПОСОБ УДАЛЕНИЯ СУСПЕНДИРОВАННЫХ ТВЕРДЫХ ЧАСТИЦ
(57) Реферат: Описывается способ получения гидроксаматированного полимера, включающий этерификацию водорастворимого полимера акриловой кислоты или ее соли, средневесовая молекулярная масса которого превышает 1 млн., в водном растворе с алкилирующей добавкой, выбранной из диалкилсульфата, алкилгалогенида, галогидрина и алкиленоксида, и введение гидроксаматных групп с помощью гидроксиламиновых солей, выбранных из фосфатов, перхлоратов, сульфатов, сульфитов, гидрохлоридов, ацетатов и пропионатов, в полученный в результате этерифицированный полимер, при этом водорастворимый полимер находится в дисперсной фазе эмульсии “вода в масле”. Описываются также водорастворимые полимеры и способ удаления суспендированных твердых частиц. Целевые полимеры могут быть использованы для флокуляции потоков процесса Байера. Технический результат – упрощение процесса. 4 с. и 5 з.п.ф-лы, 7 табл. Уровень техники Получение полимеров, содержащих гидроксаматные группы, в последние годы приобрело большое значение, в основном из-за увеличивающегося применения таких полимеров в качестве флоккулянтов в процессе Байера для извлечения окиси алюминия. Полимеры получили всемирное признание и почти заменили собой акрилаты, в особенности при отделении таннатного раствора в первичных отстойниках. Впервые эти полимеры с гидроксаматными группами были получены из полимеров на основе акриламида при использовании реакции с гидроксиламином в щелочных условиях, например, при pH, превышающем приблизительно 9, патенты США N 4902751 и 5128420. Были также запатентованы и другие методики для получения полимеров с гидроксаматными группами, патент США N 4868248, который описывает использование полиакриловой кислоты вместо амидного полимера в качестве исходного вещества. Хотя в этом процессе получается полимер с гидроксаматными группами с высоким содержанием анионов, процесс все-таки имеет определенные недостатки, что делает его неприемлемым с коммерческой точки зрения. Эти недостатки заключаются в том, что реакция проводится в кислых условиях, то есть при pH, равном 1-6, и, оказывается, что в реакции могут быть использованы только довольно низкомолекулярные полимеры. В патенте США N 4767540 описывается метод, при помощи которого в сополимеры метилакрилата вводятся гидроксаматные группы. Сообщается, что полимеры получаются непосредственно из соответствующих мономеров, то есть акриловой кислоты и метилакрилата. При этом сополимер получается при низком содержании метилакрилата, например 10%, сообщается о низкой конверсии сложного эфира в гидроксамат. Кроме этого, из-за присутствия акрилатного мономера молекулярная масса полученного в результате полимера оказывается намного меньше той, которая была бы предпочтительной для большинства применений. О подобных низкомолекулярных полимерах сообщается и в патенте США N 4587306, как о добавках к буровому раствору. Хотя полимеры с гидроксаматными группами на основе акриламида получили на рынке огромное признание, все еще остается ряд вариантов применения, для которых могут быть предпочтительны не те полимеры, которые получались бы при использовании ранее применявшихся процессов, а высокомолекулярные полимеры с гидроксаматными группами с высоким содержанием звеньев акриловой кислоты. В настоящее время признается, что если полимеры с гидроксаматными группами могли бы быть получены с высокой молекулярной массой и содержали бы как гидроксаматные группы, так и группы акриловой кислоты (обе группы показали свою эффективность в первичных отстойниках) и не содержали бы неионных акриламидных групп, которые, как было показано, в этом случае оказывают отрицательное воздействие, то можно было бы добиться более эффективной флокуляции в потоках процесса Байера. В то время как введение гидроксаматных групп в сложные эфиры нетрудно провести при легко контролируемых условиях, получаемые в результате полимеры не имеют достаточно высокой молекулярной массы для того, чтобы они стали привлекательными коммерчески, так как сама по себе полимеризация сложных эфиров акриловой кислоты приводит к получению полимеров с молекулярными массами, меньшими молекулярных масс, предпочтительных для целей флокуляции. См. Н. L. Cohen, “Journal of Poly Science”, v.14, p. 7-22 (1976); Maa, Macromolecules, v. 22, p. 2036-2039 (1989); Cho, Macromolecules, v.17, p. 2937-2939 (1984). Kern, “Angewandte Chemie”, v. 69, Jahrg. 1957; N 5, p.153-171 Hatano, CA 65 – 15532 (g); Renfrоw, “Journal of American Chemical Society”, v. 59, p. 2308-2314 (1937). С другой стороны, мономеры акриловой кислоты (или ее солей) легко полимеризуются с образованием высокомолекулярных полимеров, но в них труднее, чем в акрилатные эфиры, ввести гидроксаматные группы. См. патент США N 4868248; Vranken et al. Journal of Poly Science, v. XIV, p. 521-534 (1954), где требуется использование кислых условий. Кроме этого, при введении гидроксаматных групп в полимеры, содержащие сложноэфирные группы, должны быть использованы растворители, так как полимеры в общем случае будут нерастворимы в воде, а это делает реакцию опасной и экологически неприемлемой. Полимеры, содержащие сложноэфирные группы, из-за своей нерастворимости также не могут быть получены путем полимеризации в обращенной эмульсии (вода в масле) – эффективной процедуры для получения высокомолекулярных полимеров (в данном случае мономеры будут растворимы в масляной фазе эмульсии). Краткое изложение изобретения В настоящее время была выявлена новая методика для получения высокомолекулярных полимеров с высоким содержанием анионов, при этом полимеры содержат как связи акрилатного эфира, так и связи акриловой кислоты, возможны и другие боковые группы. Методика включает этерификацию высокомолекулярного полимера акриловой кислоты в водном растворе. В полученный в результате полимер затем вводятся гидроксаматные группы. Petrie, Analytical Chemistry, v. 37, N. 7, p. 919-920, June 1965 сообщает, что из Amberlite IRC – 50 (слабокислый катионообменник, содержащий 4 процента поперечных сшивок, полученный из метакриловой кислоты и дивинилбензола) способом, описанным Renfrow, Journal of American Chemistry Society, v. 59, p. 2308 (1937) может быть получена ионообменная смола на основе хелата гидроксамовой кислоты; однако, все реакции проводятся в растворе с органическим растворителем, и полимеризующиеся мономеры не описаны, тем более полимеры. Описание изобретения, включая предпочтительные варианты реализации Настоящее изобретение касается способа, который включает этерификацию водорастворимого полимера (мет)акриловой кислоты или ее соли, средняя молекулярная масса которого превышает один миллион, в водном растворе с получением полимера алкил (мет)акрилата (мет)акриловой кислоты. Во второй фазе процесса в этерифицированный полимер выводятся гидроксаматные группы. Настоящее изобретение также касается водорастворимых полимеров (мет)акриловой кислоты и сложного эфира (мет)акриловой кислоты, при этом средняя молекулярная масса полимеров превышает 10000000. Предпочтительно, чтобы в полимеры входили звенья (мет) акриловой кислоты и алкил (мет)акрилата, описываемые формулой (I):  где каждый R, индивидуально, является атомом водорода или метильной группой, R1 представляет собой алкильную группу C1-C4, Z является остатком полимеризации мономера с одной ненасыщенностью этиленового типа, сополимеризуемого с (мет)акриловой кислотой, x варьируется в диапазоне от 5 до 95, предпочтительно от 10 до 90, у варьируется в диапазоне от 5 до 50, предпочтительно от 10 до 40, и z варьируется в диапазоне от 0 до 90, предпочтительно от 0 до 80. Настоящее изобретение также касается полимеров, описываемых формулой I, с введенными в них гидроксаматными группами, при этом у полимеров от 5% до 100% сложноэфирных групп замещено на гидроксаматные группы до групп  где X является атомом водорода или катионом. Также в объем притязаний настоящей заявки входит использование вышеупомянутых полимеров с гидроксаматными группами для выведения суспендированных твердых частиц из процесса Байера по переработке оксида алюминия, в котором поток процесса Байера контактирует с количеством водорастворимого полимера (мет)акриловой кислоты и сложного эфира (мет)акриловой кислоты, имеющего гидроксаматные группы, молекулярная масса которого превышает 10000000, необходимым для эффективной флокуляции суспендированных в потоке твердых частиц, а флокулированные твердые частицы удаляются. Полимеры вводятся в потоки процесса Байера в виде разбавленных водных растворов в количестве, по меньшей мере, достаточном для флокуляции суспендированных в потоке твердых частиц. В общем случае удовлетворительные результаты достигаются, когда используется от 0,1 мг полимера на один литр потока процесса, предпочтительно от 1,0 мг полимера на один литр потока процесса. Количества введенного полимера могут отклоняться от вышеприведенных, величин, но все еще являться предметом притязаний настоящего изобретения до тех пор, пока достигается желаемая степень флокуляции. Этерификация проводится при реакции полимера акриловой кислоты в водном растворе с алкилирующей добавкой с превращением, по меньшей мере, части групп акриловой кислоты в соответствующие сложные эфиры. В основном в настоящем процессе может быть использован любой водорастворимый полимер, содержащий группы карбоновых кислот или их солей, однако, предпочтительны полимеры акриловой и метакриловой кислоты. Полимер (мет)акриловой кислоты должен содержать, по меньшей мере, приблизительно 10 вес.% звеньев (мет)акриловой кислоты, а остальные звенья цепи должны принадлежать любому сополимеризованному мономеру так, чтобы в результате был бы получен водорастворимый полимер. Предпочтительно, чтобы полимер имел бы в своей структуре, по меньшей мере, 25 вес. % повторяющихся звеньев (мет)акриловой кислоты, и наиболее предпочтительно, чтобы полимер являлся бы гомополимером (мет)акриловой кислоты или ее соли. Загружаемые полимеры (мет)акриловой кислоты должны иметь среднюю молекулярную массу, по меньшей мере, равную 1 миллиону, предпочтительно, по меньшей мере, равную 5 миллионам, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, равную 10 миллионам. Реакция этерификации может быть проведена для полимера (мет)акриловой кислоты в водном растворе. Термином “водный раствор”, использованном в данном случае, обозначают растворы полимера в воде, дисперсии полимера в воде, эмульсии “вода в масле”, описанные в патентах США N 3284393; 5354801, с макро- и микромицеллами водного раствора полимера. Предпочтительна этерификация (и последующее введение гидроксаматных групп) полимера в водном растворе – в эмульсии “вода в масле”. Для этерификации полимера (мет)акриловой кислоты, может быть использована любая известная алкилирующая добавка, при этом предпочтительны диалкилсульфаты, такие как диметилсульфат, диэтилсульфат. Другие подходящие алкилирующие добавки включают алкилгалогениды, такие как метилхлорид, этилхлорид, аллилхлорид, метилбромид, метилйодид; галогидрины, такие как эпихлоргидрин; алкиленоксиды, такие как этиленоксид, пропиленоксид, 1,2- эпоксибутан и тому подобное. Когда для этерификации полимера (мет)акриловой кислоты используются алкилгалогениды, для ускорения и увеличения эффективности протекания реакции могут быть использованы катализаторы, такие как йодид калия. Кроме этого, для алкилирующих добавок, которые находятся в газообразном состоянии при условиях проведения реакции этерификации, реакция должна проводиться под давлением. Реакция этерификации проводится при температурах в диапазоне от 0 до 80oC, предпочтительно от 10 до 70oC так, чтобы в полученном полимере образовалось бы, по меньшей мере, 5% сложноэфирных групп, единственным критерием является то, чтобы полученный этерифицированный полимер был бы или растворим в воде реакционной среды, или мог бы быть в ходе реакции в ней диспергирован. Предпочтительно, чтобы конверсия карбоксильных групп полимера в сложноэфирные группы приводила бы к образованию полимера с 5-50%, наиболее предпочтительно с 10-40% сложноэфирных групп. Новый процесс, использующий введение в этерифицированный, описанный выше полимер, гидроксаматных групп, проводится при, по меньшей мере, слегка щелочных условиях, то есть при pH, превышающем, по меньшей мере, 7,0, для того, чтобы нейтрализовать соль гидроксиламина, с которой реагирует этерифицированный полимер. Слегка щелочные условия могут быть созданы при добавлении каустика, например, NaOH, как это известно специалистам в соответствующей области, или при использовании карбонатов, таких как, например, карбонат натрия. Могут быть использованы температуры в диапазоне от 10 до 80oC, и гидроксаматные группы замещают, по меньшей мере, приблизительно 5 вес.% доступных сложноэфирных групп этерифицированного полимера (мет)акриловой кислоты, предпочтительно, по меньшей мере, 10 вес.%. Наиболее предпочтительно, чтобы все сложноэфирные группы были бы замещены на гидроксаматные. В качестве стадии введения гидроксаматных групп в настоящем процессе может быть проведена процедура введения гидроксаматных групп, описанная в приведенном выше патенте США N 4902751 авторов Lewellyn et al. Примеры гидроксиламиновых солей включают фосфаты, перхлораты, сульфаты, сульфиты, гидрохлориды, ацетаты, пропионаты и тому подобное, при этом предпочитаются сульфаты. Мольное отношение гидроксиламина и сложноэфирных групп должно составлять величину от 0,1 до 2,0, предпочтительно от 0,1 до 1,5. Примеры мономеров, которые могут быть сополимеризованы с мономером (мет) акриловой кислоты с образованием полимеров, которые затем участвуют в реакции этерификации, и которые обозначаются приведенным выше повторяющимся звеном Z, включают малеиновый ангидрид, винилацетат, винилпирролидон, стирол, акриламид, метакриламид, 2-акриламид-2-метилпропансульфоновую кислоту, акрилонитрил и так далее. Приведенные ниже примеры предлагаются только в целях иллюстрации и не рассматриваются в качестве ограничений настоящего изобретения, если это ограничение не было упомянуто в прилагаемой формуле изобретения. Все части и процентные величины – весовые, если не оговорено обратного. Пример 1 Этерификация эмульсии полиакрилата натрия диметилсульфатом К 300 частям эмульсии гомополимерного полиакрилата натрия с непрерывной масляной фазой (21,7% полимерного твердого остатка; средневесовая молекулярная масса от 10 до 20 миллионов) добавляются 34,2 части диметилсульфата (DMS). Реагенты интенсивно перемешиваются в течение 2,5 часов, после чего ЯМР 13С в эмульсии конечного сополимера фиксирует 30% конверсию групп карбоновой кислоты в метиловый эфир, что представляет собой по существу количественный выход. Средневесовая молекулярная масса остается равной более чем 10 миллионам. Примеры 2-8 Используя общую процедуру, описанную в примере 1, был получен набор эмульсий этерифицированных полиакрилатов с эквивалентными результатами, как это представлено в табл. 1. Как можно видеть, при слишком высоком уровне содержания сложного эфира протекает гелеобразование, и полимер становится нерастворимым в водной фазе эмульсии. Пример 9 Этерификация эмульсии полиакрилата аммония диметилсульфатом К 300 частям эмульсии гомополимерного полиакрилата аммония с непрерывной масляной фазой (30% полимерного твердого остатка; средневесовая молекулярная масса 10-20 миллионов) добавляются 48,3 частей диметилсульфата. Смесь интенсивно перемешивается в течение 2 часов. ЯМР 13С в конечном сополимере фиксирует 27% метилового эфира. Средневесовая молекулярная масса сополимера превышает 10 миллионов. Примеры 10 – 15 Используя общую методику примера 9, был получен набор полимеров – этерифицированных полиакрилатов – путем реакции с диметилсульфатом (DMS). По существу эквивалентные результаты приводятся в табл. 2. И опять, когда полимер становится нерастворимым в воде, происходит образование осадка (гелеобразование). Пример 16 Этерификация эмульсии полиакрилата натрия метилхлоридом. К 300 частям эмульсии гомополимерного полиакрилата аммония с непрерывной масляной фазой (21,4% полимерного твердого остатка; молекулярная масса от 10 до 20 миллионов) в автоклаве высокого давления добавляются 70,7 частей метилхлорида. Реакция проводится при температуре 80oC в течение 2 часов при интенсивном перемешивании. ЯМР 13C в конечном сополимере фиксирует 15% метилового эфира. Средневесовая молекулярная масса сополимера превышает 10 миллионов. Примеры 17-23 Используя методику примера 16, был получен набор эмульсий этерифицированных полиакрилатов путем реакции с различными алкилирующими добавками. Результаты приводятся в табл. 3. Опять они по существу эквивалентны. Пример 24 Этерификация эмульсии полиакрилата натрия этилхлоридом К 300 частям эмульсии гомополимерного полиакрилата аммония с непрерывной масляной фазой (21,4% полимерного твердого остатка; молекулярная масса от 10 до 20 миллионов) в автоклаве высокого давления добавляются 84 части этилхлорида и 14,9 частей 10% раствора KI. Реакция проводится при температуре 100oC в течение 3 часов при интенсивном перемешивании, после чего анализ методом инфракрасной спектроскопии фиксирует 16% этерификации в сополимере со средневесовой молекулярной массой более 10 миллионов. Пример 25 Этерификация эмульсии полиакрилата натрия аллилхлоридом К 300 частям эмульсии гомополимерного полиакрилата аммония с непрерывной масляной фазой (21,4% полимерного твердого остатка; молекулярная масса от 10 до 20 миллионов) в автоклаве высокого давления добавляются 31,8 часть аллилхлорида и 13 частей 10% раствора КI. Реакция проводится при температуре 80oC в течение 2,5 часов при интенсивном перемешивании, после чего анализ ЯМР 13C фиксирует 7% этерификации. Средневесовая молекулярная масса полученного сополимера остается приблизительно равной молекулярной массе заряженного полимера. Пример 26 Этерификация эмульсии полиакрилата натрия эпихлоргидрином К 300 частям эмульсии гомополимерного полиакрилата аммония с непрерывной масляной фазой (21,4% полимерного твердого остатка; молекулярная масса более 10 миллионов) добавляются 16,5 частей эпихлоргидрина. После интенсивного перемешивания в течение 0,25 часов, производится нагрев, и реакция проводится при температуре 60oC в течение 8 часов без перемешивания. ЯМР 13C фиксирует 30% сложного эфира в конечном сополимере со средневесовой молекулярной массой, приблизительно равной молекулярной массе заряженного полимера. Пример 27 Этерификация эмульсии сополимера диметилсульфатом К 300 частям эмульсии 50/50 сополимера акрилата натрия/ акриламида с непрерывной масляной фазой (24,7% полимерного твердого остатка; молекулярная масса приблизительно 15 миллионов) добавляются 26 частей диметилсульфата (DMS). Смесь интенсивно перемешивается в течение 2,5 часов. ЯМР 13C в конечном терполимере фиксирует 17% конверсию групп карбоновой кислоты в метиловый эфир, что составляет выход 85%, исходя из количества DMS. Средневесовая молекулярная масса терполимера также приблизительно равна 15 миллионам. Примеры 28-32 Для этерификации сополимеров акриловой кислоты с различным составом использовалась процедура примера 27. Результаты приводятся в табл. 4. Пример 33 Этерификация эмульсии сополимера метилхлоридом К 300 частям эмульсии сополимера 50/50 акрилата натрия/ акриламида (24,7% полимерного твердого остатка; молекулярная масса 15 миллионов) в автоклаве высокого давления добавляются 39,6 частей метилхлорида и 17,3 частей 10% раствора KI. Реакция проводится при температуре 80oC в течение 3 часов при интенсивном перемешивании. ЯМР 13C фиксирует 14% метилового эфира в конечном терполимере, чья средневесовая молекулярная масса превышает 15 миллионов. Пример 34 К 300 частям эмульсии сополимера (30% сложного эфира) примера 1 добавляется водный раствор, содержащий 63,3 части 30% сульфата гидроксиламина, 83 части 50% гидроксида натрия (избыток 100 мол.%, исходя из полного содержания мономера) и 12 частей тиосульфата натрия в качестве стабилизатора. Смесь интенсивно перемешивается в течение 1 часа. Полученный в результате полимер содержит 12% гидроксаматных групп по данным анализа ЯМР 13C, 18% повторяющихся звеньев метилакрилата и 70% повторяющихся звеньев акриловой кислоты. Средневесовая молекулярная масса практически не изменилась. Примеры 35 – 47 Для введения гидроксаматных групп в сополимер акриловой кислоты/метилакрилата примера 1 была опять использована процедура, описанная в примере 34, при различной стехиометрии реакции. Результаты приводятся в следующей за этим абзацем таблице 5. Пример 48 Эмульсия сополимера 90:10 акрилата аммония/акриламида (25,4% полимерного твердого остатка – средневесовая молекулярная масса = 11 миллионов) этерифицируется до степени этерификации 30% путем реакции с диметилсульфатом в соответствии с примером 1. К 300 частям сложноэфирного терполимера добавляется водный раствор реагентов, содержащий 95,6 частей 30% сульфата гидроксиламина, 114 частей 50% гидроксида натрия (избыток 100 мол.%, исходя из полного содержания мономера) и 23 части тиосульфата натрия в качестве стабилизатора. Реакционная смесь интенсивно перемешивается в течение 1 часа. Полученный в результате продукт содержит 9% гидроксаматных, 10% амидных и 81% карбоксильных групп по данным анализа ЯМР 13C и имеет средневесовую молекулярную массу, приблизительно равную 11 миллионам. Примеры 49-56 В этерифицированные полимеры примеров 17 – 23, включительно, введены гидроксаматные группы в соответствии с процедурой примера 34. В каждом случае получены подобные результаты. Примеры 57-66 Полимер с введенными гидроксаматными группами примера 45 сравнивается с обычным коммерческим полиакрилатным флокулянтом таннатного раствора и двумя коммерчески доступными полимерами с гидроксаматными группами, полученными в результате введения гидроксаматных групп в амидные полимеры. Оценки проводятся со стадиями сначала вываривания при повышенных температуре и давлении трудно флоккулирующего ямайского боксита в используемом на предприятии по переработке оксида алюминия растворе с получением суспензии, содержащей приблизительно 100 г/л твердых частиц бурового раствора, и затем разбавления названной суспензии дополнительно используемым раствором для получения суспензии с содержанием твердых частиц бурового раствора 40 г/л. Порции горячей суспензии помещались в литровый цилиндр с делениями, после чего проводилась флокуляция при добавлении к суспензии различных количеств тестируемого флокулянта в виде разбавленных водных растворов и перемешивании добавленного флокулянта и суспензии при использовании перфорированного поршня. После этого измерялись скорость осаждения границы бурового раствора и чистота раствора супернатанта после осаждения бурового раствора, см табл. 6. Примеры 67-80 Полимеры с введенными гидроксаматными группами настоящего изобретения оценивались в лаборатории при использовании суспензии таннатного раствора с действующего предприятия по переработке оксида алюминия Bayer. Лабораторные тесты по осаждению проводились подобным же образом, что и тесты, описанные в примерах 57 – 66, за исключением того, что горячая суспензия бралась с предприятия, а не готовилась путем вываривания в лаборатории, см. табл. 7. Формула изобретения
РИСУНКИ
|
||||||||||||||||||||||||||
