Патент на изобретение №2174965

(54) СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ОТХОДОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области обработки отходов производства металлообрабатывающих и металлургических заводов. Отходы смешивают с кальцийсодержащим реагентом, вводят водомаслорастворимое поверхностно-активное вещество (ПАВ), смешивают их в турбулентном режиме до достижения стабильного суспензионного состояния и в конце процесса смешения добавляют пленкообразующий компонент. Смешение ведут при следующем соотношении компонентов, мас. %: водомаслораствормое ПАВ – 0,15 – 0,50; известь негашеная огнеупорного производства с дисперсностью частиц 150 – 500 мкм /в пересчете на активную часть/ – 10 – 40; пленкообразующий компонент – 0,25 – 1,0; вода – 15 – 20; углеводородные шламовые отходы металлообрабатывающих и металлургических заводов – до 100. Полученный продукт утилизируют. Предложенный способ позволяет повысить эффективность обезвреживания путем повышения механической прочности и гидрофобности гранул, капсулирующих углеводородные отходы. 7 з. п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей промышленности и, в частности, к способам обработки нефтешламов – отходов производства металлообрабатывающих и металлургических заводов, а также шламов, образующихся в хранилищах топлив.

Ежегодно во всех странах мира накапливаются очень большие объемы нефтешламов. Утилизация их требует больших затрат.

Нефтешламы могут быть обезврежены путем терморазрушения, биоокисления, захоронения или компостирования /Заявка РФ N 94040145, С 02 F 11/02, 1994 г. /. Использование биологического окисления перспективно, однако этот способ обезвреживания дорог и в настоящее время отечественная промышленность не в состоянии его реализовать.

Среди наиболее дешевых способов уже известен способ обезвреживания нефтепродуктов путем их смешения только с известью /Пальгунов П.П. и др. “Утилизация промышленных отходов”, М.: Стройиздат, 1990 г., стр. 247-253/. Указанный способ достаточно прост, однако эффективность его недостаточна.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ обезвреживания жидких углеводородных отходов, включающий смешение их с кальцийсодержащим реагентом, в качестве которого используют в оптимальном соотношении водную суспензию осадка нейтрализованных отходов гальванического производства, причем для быстродействия обезвреживания через образующуюся смесь пропускают воздух в количестве 0,1-10 м³ на 1 кг жидких углеводородных отходов /Патент РФ N 2057089, C 02 F 11/12, 1993 г./.

Нагнетаемый воздух при этом выполняет две функции: поддерживает суспензионное состояние смеси и обеспечивает непрерывное поступление окислителя – воздуха. Время барботирования воздухом составляет 13-20 мин. Указанный способ достаточно эффективен в варианте с продувкой воздухом жидких углеводородных отходов. Однако, в случае обработки углеводородных шламов-отходов производства металлообрабатывающих и металлургических заводов без значительного разбавления их водой из-за чрезмерной густоты невозможно проводить барботирование воздухом, и, следовательно, известный способ не приемлем для густых шламов, так как не создает условия конденсационного структурообразования по гидрофилизированным участкам твердого носителя, а следовательно, не позволяет достичь нужной прочности агломерированных частиц, капсулирующих нефтяные углеводороды.

Задача изобретения – возможность обезвреживания густых углеводородных отходов производства металлообрабатывающих и металлургических заводов, а также шламового осадка отходов нефтеперерабатывающих заводов; повышение эффективности обезвреживания путем повышения механической прочности и гидрофобности гранул их капсулирующих.

Для достижения поставленной задачи с заявляемым техническим результатом в способе обезвреживания углеводородных отходов, включающем смешение их с кальцийсодержащим реагентом в условиях стабильного суспензионного состояния смеси отходов и реагента с последующей утилизацией полученного отработанного продукта, согласно изобретению, после введения кальцийсодержащего реагента вводят водомаслорастворимое ПАВ, стабильное суспензионное состояние смеси достигают путем смешения в турбулентном режиме в течение 10-30 мин, в качестве кальцийсодержащего реагента берут негашеную известь огнеупорного производства с дисперсностью частиц 150-500 мкм, а в конце процесса смешения добавляют пленкообразующий компонент, причем смешение ведут при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Водомаслорастворимое ПАВ – 0,15-0,50
Известь негашеная огнеупорного производства с дисперсностью частиц 150-500 мкм (в пересчете на активную часть) – 10-40
Пленкообразующий компонент – 0,25-1
Вода – 15-20
Углеводородные шламовые отходы металлообрабатывающих и металлургических заводов – Остальное
Турбулентный режим смешения может быть охарактеризован числом Рейнольдса, по меньшей мере равным 4,0 10³ – 4,5 10³.

В качестве водомаслорастворимого неионогенного ПАВ могут быть взяты полиэтиленгликолевые эфиры алкилфенолов или жирных спиртов (C₉-C₁₂) со степенью оксиэтилирования 4-6.

В качестве пленкообразующего компонента могут быть взяты поливиниловый спирт с мол. м. 15000-20000 у. е. в количестве 0,25-1,0 мас.% или клей мездровый, или клей казеиновый в количестве 0,25-1,0% (органический полиспирт предпочтительнее).

Утилизация отработанного продукта может быть проведена путем смешения его с дорожным битумом и использования в качестве асфальтобетона.

Утилизация отработанного продукта может быть проведена путем использования его в производстве керамзита.

Утилизация отработанного продукта может быть проведена путем использования его в качестве флюса при выплавке стали.

Анализ патентной и научно-технической литературы не выявил способов обезвреживания углеводородных отходов с заявленной совокупностью существенных признаков.

Физико-химические свойства реагентов, использованных при реализации способа:
1. Нефтешламы – углеводородные отходы производства металлообрабатывающих и металлургических заводов и отходы отстойников нефтеперерабатывающих заводов, представляют собой смесь углеводородов различного фракционного состава, содержащих до 40% продуктов окисления, и имеют следующий компонентный состав, мас.%: углеводороды – 14,8-40,0; механические примеси – 30-85; вода – остальное.

Состав его углеводородной части, мас.%:
Предельные углеводороды, – 41,0-45,5
в т.ч. парафиновые С_nH_2n+2 – 24-35
нафтенопарафиновые – 10,5-20,0
Ароматические углеводороды, – 50-53
в т.ч. алкилбензольные R=C_nH_2n-1 – 35-40
нафтенобензольные R= C_nH_{2n-x (x=6-14)} фенантреновые R=C_nH_{2n-x (x=18-20)} – 4-5
нафталиновые R=C_nH_{2n-x (x=12-18)} – 3,5-4,0
Смолы и асфальтены – 4,1-7,8
Механические примеси – твердая часть нефтешлама содержит следующие соединения, мас. %: FeSO₄ – 1-5; MgSO₄ – 0,5-1,0; Fe₂O₃ – 40-60; CaSO₄ – 5-7; SiO₂ – остальное.

2. Известь огнеупорного производства (ТУ-14-106-324-88) представляет собой смесь оксидов кальция и магния, общий % не менее 85, причем активный процент не менее 65. Содержание непогасившихся зерен не более 5%.

Фракционный состав извести;%:
Менее 50 мкм – 10
Менее 150 мкм – 5
Менее 250 мкм – 30
Менее 500 мкм – 45
Более 5000 мкм – 10
Используют эту известь при комнатной температуре.

3. Органический полиспирт-поливиниловый (ПВС) марки ВД (ТУ 6-05-05- 156-82):
– внешний вид: кусочки белого и желтого цвета;
– молекулярная масса 15000-20000 у.е.;
– относительная вязкость 0,1% водного раствора 0,7-0,9.

4. Водомаслорастворимые ПАВ:
– моноалкилфенолы на основе тримеров пропилена оксиэтилированные Неонол АФ 9-4 и АФ 9-6 (ТУ 38.507-63-171-91), имеющие следующие свойства:
температура застывания не выше минус 20^oC;
плотность (t = 40 С), кг/м³, в пределах 1025-1027;
массовая доля присоединенной окиси этилена, %, в пределах 42,2-56,2.

– синтанол АЛМ-2 (ТУ 6-00-05757587-84-95), представляющие собой алифатические спирты фр. C₉ – C₁₂ оксиэтилированные, имеющие следующие свойства:
вязкость кинематическая при 25^oC, мм²/с, в пределах 23-87;
pH водной эмульсии (1%-ной), в пределах 7-11;
гидроксильное число, мг КОН/г, в пределах 180-200;
массовая доля полиэтиленгликоля, %, не более 1,5.

Предлагаемый способ реализуется следующим образом.

В емкость, предназначенную для смешения компонентов, вводят последовательно специально подготовленную негашеную известь огнеупорного производства с дисперсностью частиц, равной 150-500 мкм, раствор водомаслорастворимого ПАВ, например, моноалкилфенолы на основе тримеров пропилена оксиэтилированные марки АФ 9-6 или АФ 9-4 со степенью оксиэтилирования 4-6, а затем нефтешлам, предварительно проверенный на температуру вспышки в закрытом тигле (ГОСТ 6356-75). В конце загрузки добавляют воду, а затем для достижения стабильного суспензионного состояния смеси отходов и реагентов включают мешалку-турбулизатор, устройство которой обеспечивает режим турбулизации, характеризующийся числом Рейнольдса, равным 410³ – 4,510³. Процесс смешения ведут в течение 10-30 мин, причем интенсивная турбулизация позволяет максимально использовать кислород воздуха в качестве окислителя, что способствует формированию на поверхности кальцийсодержащего компонента прочной трехмерной пленки углеводородного компонента. В конце процесса смешения, например, за 5 мин до его окончания, вводят пленкообразующий компонент, например, поливиниловый спирт 5%-ный водный раствор. Введение пленкообразующего компонента, обладающего гидрофобностью, за счет наличия поливинилового радикала позволяет сформировать на гидрофильных участках наполнителя защитный гидрофобный слой, способствующий агломерации частиц наполнителя и обусловливающий прочность образующихся агрегированных частиц.

При утилизации нефтяных шламов, образующихся в хранилищах топлив, отличающихся от маслосодержащих шламов наличием легколетучих фракций нефти и индентифицируемых по температуре вспышки в закрытом тигле (t<60^oC), сразу после загрузки шлама и других компонентов производят дождевание смеси нефтешлама и извести в течение 10-15 мин при расходе воды 30-70 л/т.

После завершения технологического цикла, заключающегося в смешении компонентов в оптимальном турбулентном режиме, при заявляемом соотношении компонентов и времени турбулизации, производят выгрузку утилизированного отработанного продукта. Допускается введение в отработанный шлам песка для снижения концентрации нефтепродукта при переработке отходов производства, содержащих масла в количестве > 40%.

Пример реализации способа-прототипа
Берут 1 л воды, 0,3 кг гальваношлама, 0,26 кг углеводородных отходов. Через смесь пропускают воздух в количестве 0,5 м³ на 1 кг отходов. Время обработки 13 мин.

Пример изготовления образца согласно изобретению: В мешалку, снабженную турбулизатором, последовательно загружают 30 г негашеной извести огнеупорного производства с дисперсностью частиц, равной 150-500 мкм, 10 г 3%-ной дисперсии ПАВ-полиэтиленгликолевых эфиров алкилфенолов со степенью оксиэтилирования 4-6; 51,2 г нефтяного шлама, содержащего 41,2% нефтяных углеводородов, и 18 г воды. После загрузки компонентов включают турбулизатор, устройство которого обеспечивает режим турбулизации, характеризующийся числом Рейнольдса, равным 410³-4,510³. Процесс смешения ведут в течение 10-30 мин. За 5 мин до окончания перемешивания вводят 5 г 5%-ного водного раствора поливинилового спирта.

Оценка качества утилизированного нефтяного шлама производится по следующим физико-химическим показателям:
1. Содержание нефтепродуктов, вымываемых гексаном, не более 5%.

2. Влажность (%) в пределах не более 10.

3. pH водной вытяжки в пределах 8-10.

4. Содержание фракции с дисперсностью < 150 мкм не более 5%.

5. Содержание нефтепродуктов, вымываемых водой (мг/л), не более – 4 мг/л.

Такие показатели качества утилизированного нефтяного шлама позволяют использовать его в качестве компонента в заявляемых производствах, таких как дорожное строительство, производство стройматериалов, при производстве флюса для сталеплавильной отрасли, а также для захоронения на городских свалках.

1. Содержание нефтепродуктов, вымываемых гексаном, определяют следующим образом: навеску шлама в количестве 100,02 г помещают в коническую колбу с обратным холодильником, куда заливают 10 мл гексана и нагревают в течение 30 мин, экстрагируя нефтепродукты с поверхности извести. После остывания пробы известь отфильтровывают через фильтр белая лента, промывая осадок небольшим количеством чистого гексана. Фильтры помещают в предварительно взвешенную на аналитических весах чашку Петри, содержимое которой сушат в сушильном шкафу до постоянного веса при t=80^oC (1 ч).

Расчет показателя производят по формуле:

где В – вес чашки с высушенным фильтром, г;
С – вес пустой чашки, г;
Н – навеска утилизированного шлама.

2. Влажность шлама определяется потерей веса навески (5 г) шлама при высушивании ее при (1005^oC) в течение 1 ч.

3. pH водной вытяжки определяют для 1%-ной суспензии шлама в дистиллированной воде после выдержки навески при перемешивании в течение 30 мин после ее фильтрации.

4. Содержание фракции 160 мкм определяют ситовым анализом на сите N 100 для навески шлама после определения его влажности.

Этот показатель характеризует эффективность агломерации и прочность образующихся агрегатов. Известь до взаимодействия с нефтяным шламом и другими компонентами в заявляемом диапазоне концентраций и условий проведения процесса содержит фракцию частиц не более 160 мкм в количестве не более 15%. После проведения процесса содержание малых частиц должно быть не более 5%, т. е. значительно ниже исходного. При этом метод определения количества мелкой фракции, предусматривающий предварительное удаление воды из навески, позволяет оценивать прочность образующихся агрегатов за счет взаимодействия частиц извести с пленкообразующими компонентами и ПАВ в отсутствие стягивающих сил пленки воды, выполняющих функцию кинетического фактора.

5. Содержание нефтепродуктов, вымываемых водой, определяется следующим образом:
В стеклянную посуду емкостью 1 л помещают навеску нефтяного шлама в количестве 10 г. Содержимое колбы заливают 500 мл воды, перемешивают в течение 2-3 мин и оставляют в темном прохладном месте. Через месяц воду декантируют и анализируют содержание нефтепродуктов в ней с помощью ИК – спектрометра АН-1. В табл. 1 представлены рецептуры составов согласно заявляемому изобретению, а в табл. 2 – результаты оценки свойств этих образцов в сравнении со свойствами прототипа.

При оптимальном соотношении компонентов (обр. 2-4, 11-13) и оптимальном режиме турбулизации (обр. 3, 6-8) наблюдается наиболее полное связывание углеводородов с поверхностью кальцийсодержащего компонента, а следовательно, высокая механическая прочность гранул и их гидрофобность. Так, вымываемость нефтяных углеводородов активным растворителем – гексаном составляет всего от 7,2 до 15,5% от исходного, тогда как для образцов, отличающихся от оптимальных, этот показатель ухудшается в пределах от 30 до 100%. Кроме этого, при оптимальном соотношении компонентов количество углеводородов, вымываемых гексаном из утилизированного шлама, не превышает 5 мас.%, что определяет экологическую эффективность такого способа их обезвреживания. Достигается такая эффективность обезвреживания также за счет оптимизации содержания ионов Ca и Mg в составе, поскольку сами углеводородные отходы металлургических и металлообрабатывающих заводов содержат эти ионы в виде соединений.

Увеличение времени турбулизации выше эффективного (обр. 10), хотя и обеспечивает лучшее связывание нефтепродуктов с твердой поверхностью кальцийсодержащего компонента, однако за счет увеличения дисперсности извести приводит к образованию большого количества мелкой фракции, что ухудшает его экологические показатели (пыль) и снижает эффективность использования его в заявляемых производствах.

Проведение процесса в течение 72 ч без турбулизации (обр. 11) приводит не только к увеличению времени реакции, но и к ухудшению показателей качества готового утилизированного шлама.

Сопоставление с прототипом показало, что при способе обработки, указанном в патенте, такие показатели, как содержание нефтепродуктов, вымываемых гексаном в утилизированном шламе, а также при их экстракции водой на два порядка выше, чем по предлагаемому способу. Причем речь идет об углеводородах, которые находятся не на поверхности воды, а в заэмульгированном состоянии в объеме воды. Кроме того, в способе утилизации нефтешлама, указанном в патенте на прототип, в качестве связующего агента используются нейтрализованные гальваношламы, которые всегда содержат в своем составе супертоксиканты (тяжелые металлы). Поэтому последующий этап утилизации вызывает очень большие трудности.

Таким образом, предлагаемый способ утилизации нефтешламов в условиях диспергирования частиц негашеной извести с помощью турбулизации под действием водной дисперсии водомаслорастворимого ПАВ и последующего введения пленкообразующего компонента позволяет улучшить условия физической адсорбции углеводородов и в заявленном оптимальном режиме получить утилизированный шлам, годный к дальнейшему использованию при производстве различных дорожных покрытий и при производстве флюса.

Формула изобретения

1. Способ обезвреживания углеводородных отходов, включающий смешение их с кальцийсодержащим реагентом в условиях стабильного суспензионного состояния смеси отходов и реагента с последующей утилизацией полученного отработанного продукта, отличающийся тем, что после введения кальцийсодержащего реагента вводят водомаслорастворимое поверхностно-активное вещество (ПАВ), стабильное суспензионное состояние смеси достигают путем смешения в турбулентном режиме в течение 10-30 мин, в качестве кальцийсодержащего реагента берут негашеную известь огнеупорного производства с дисперсностью частиц 150-500 мкм, а в конце процесса смешения добавляют пленкообразующий компонент, причем смешение ведут при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Водомаслорастворимое ПАВ – 0,15 – 0,5
Известь негашеная огнеупорного производства с дисперсностью частиц 150 -500 мкм/в пересчете на активную часть – 10 – 40
Пленкообразующий компонент – 0,25 – 1,0
Вода – 15 – 20
Углеводородные шламовые отходы металлообрабатывающих и металлургических заводов – До 100
2. Способ обезвреживания углеводородных отходов по п.1, отличающийся тем, что турбулентный режим смешения характеризуют числом Рейнольдса по меньшей мере равным 4,010³ – 4,510³.

3. Способ обезвреживания углеводородных отходов по п.1, отличающийся тем, что в качестве водомаслорастворимого ПАВ берут полиэтиленгликолевые эфиры алкилфенолов или жирных спиртов (С₉-С₁₂) со степенью оксиэтилирования 4-6.

4. Способ обезвреживания углеводородных отходов по п.1, отличающийся тем, что в качестве пленкообразующего компонента берут предпочтительно поливиниловый спирт с мол.м.15000-20000, или клей мездровый, или клей казеиновый.

5. Способ обезвреживания углеводородных отходов по пп.1-4, отличающийся тем, что утилизацию ведут путем смешения отработанного продукта с песком или песчано-гравийной смесью и используют в качестве несущего основания автомобильных дорог.

6. Способ обезвреживания углеводородных отходов по пп.1-4, отличающийся тем, что утилизацию ведут путем смешения отработанного продукта с дорожным битумом и используют в качестве асфальтобетона.

7. Способ обезвреживания углеводородных отходов по пп.1-4, отличающийся тем, что утилизацию ведут путем использования отработанного продукта в производстве керамзита.

8. Способ обезвреживания углеводородных отходов по пп.1-4, отличающийся тем, что утилизацию ведут путем использования отработанного продукта в качестве флюса при выплавке стали.

РИСУНКИ

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 18.09.2006

Извещение опубликовано: 20.09.2007 БИ: 26/2007