Патент на изобретение №2174954

(54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СУЛЬФИТ-БИСУЛЬФИТНЫХ РАСТВОРОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к переработке сульфит-бисульфитных растворов, получающихся в процессе очистки отходящих газов от диоксида серы. Способ переработки сульфит-бисульфитных растворов включает обработку раствора сульфатным реагентом с получением сульфатов аммония и щелочных металлов, кристаллизацию и сушку готового продукта, в котором сульфит-бисульфитный раствор в присутствии аммиака или другого щелочного реагента смешивают с сульфатом кальция при мольном отношении SO₃ р-ра к СаSO₄ равном 1:1 – 1,5, температуре 20 – 60°С и рН 6,0 – 7,5 и фильтруют, а в качестве сульфата кальция используют природный гипс, фосфогипс или фосфополугидрат. Технический результат состоит в упрощении процесса, исключении расхода серной кислоты и греющего пара. 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к способам переработки сульфит-бисульфитных растворов, получающихся в процессе очистки отходящих газов от диоксида серы, в частности к способам переработки растворов сульфит-бисульфита аммония и щелочных металлов.

Известен способ переработки сульфит-бисульфитных растворов путем отгонки SO₂ из раствора острым паром (Б.Т. Васильев, М.И. Отвагина. Технология серной кислоты. М.: Химия. 1985. С. 221-222).

Основным недостатком способа является большой расход пара на отгонку SO₂.

Известен способ переработки сульфит-бисульфитных растворов обработкой известковым молоком (С.Н. Ганз. Очистка промышленных газов. Днепропетровск: Промiнь. 1977. С. 15).

Недостатком процесса являются безвозвратные потери аммиака и значительные затраты извести.

Наиболее близким по своей сущности является способ переработки сульфит-бисульфитных растворов путем обработки растворов концентрированной серной кислотой. При этом протекают реакции:
(NH₄)₂SO₃+H₂SO₄ =(NH₄)₂SO₄+H₂SO₃
2NH₄HSO₃+H₂SO₄=(NH₄)₂SO₄+2H₂SO₃
2NH₄HSO₃=(NH₄)₂SO₃+ H₂SO₃
H₂SO₃=SO₂+H₂O
В результате получается 10 – 40%-ный раствор сульфатов аммония или щелочных металлов и выделяется 100%-ный SO₂, который отдувают из раствора с помощью острого пара при температуре 90-100^oC. Диоксид серы возвращается в сернокислотную систему, а растворы сульфатов нейтрализуют аммиаком или щелочью из-за избытка кислоты и передают в отделение выпарки или кристаллизации, где из него получают стандартный кристаллический продукт (Б.Т. Васильев, М.И. Отвагина. Технология серной кислоты. М.: Химия. 1985. С. 221-232).

Недостатком известного способа является сложность процесса, необходимость большого расхода концентрированной серной кислоты, большой расход острого пара.

Задачей данного изобретения является упрощение процесса, исключение расхода серной кислоты и греющего пара.

Способ переработки сульфит-бисульфитных растворов, включающий обработку раствора сульфатным реагентом с получением сульфатов аммония и других щелочных реагентов, кристаллизацию и сушку готового продукта, причем сульфит-бисульфитный раствор в присутствии аммиака или другого щелочного реагента смешивают с сульфатом кальция при мольном отношении SO₃ p-pa к CaSO₄, равном 1:1-1,5, температуре 20-60^oC и pH 6,0-7,5 и фильтруют, а в качестве сульфата кальция используют природный гипс, фосфогипс или фосфополугидрат.

Изменение условий происходит за счет введения вместо серной кислоты сульфата кальция в виде природного гипса, фосфогипса или фосфополугидрата в присутствии аммиака или другого щелочного реагента, проведения процесса в интервале температур 20-60^oC вместо 90-100^oC, pH 6-7,5 вместо 1-3. В этих условиях протекают следующие реакции
(NH₄)₂SO₃+CaSO₄= (NH₄)₂SO₄+CaSO₃
NH₄HSO₃+CaSO₄+NH₃= (NH₄)₂SO₄+CaSO₃
В основе процесса конверсии сульфитов аммония и щелочных металлов в сульфаты с помощью сульфата кальция лежит разность в растворимости: более низкая растворимость сульфита кальция по сравнению с сульфатом кальция в воде и солевых растворах. Сульфит кальция как и сульфат кальция имеет несколько кристаллогидратов: полуводный – CaSO₃ 0,5H₂O и двухводный – CaSO₃ 2H₂O. Логарифмы произведения растворимости (lg ПР) этих солей имеют следующие значения (В.Н. Кумок, О.М. Кулешова, Л.А. Карабин. Произведения растворимости. Наука. Новосибирск. 1986. 265 стр.)
Соль – lg ПР
CaSO₄ 2H₂O – 4,58
CaSO₄ 0,5H₂O – 3,83
CaSO₃ 2H₂O – 7,22
CaSO₃ 0,5H₂O – 4,8
Приведенные данные указывают на существенную разницу в растворимости одних и тех же кристаллогидратов сульфита и сульфата кальция. У двухводного сульфата кальция растворимость на два порядка выше, чем у аналогичного кристаллогидрата сульфита кальция. У полуводного сульфата кальция растворимость на порядок выше, чем у сульфита кальция. Это позволяет в интервале pH 6-7,5 в течение 0,5-2 ч при температуре 20-60^oC полностью перевести в раствор сульфат-ион и осадить сульфит-ион. При этом в растворе содержатся растворимые сульфаты аммония или щелочных металлов, в осадке – сульфит кальция.

В данных условиях без дополнительных затрат серной кислоты растворенный сульфит конвертируется в растворимый сульфат с использованием для этого не целевого продукта – серной кислоты, а гипса, фосфогипса или фосфополугидрата – отхода при производстве экстракционной фосфорной кислоты сернокислотным разложением фосфатного сырья. При этом сульфат аммония или щелочного металла либо выпускается в качестве соли или азотного удобрения, либо используется в производстве сложных удобрений. Сульфит кальция, полученный из природного гипса после его естественного окисления, может быть снова использован в процессе, а фосфосульфит кальция вместе с фосфогипсом поступает в отвал, где также постепенно окисляется в гипс.

Сущность процесса поясняется примерами.

Пример 1. 1000 кг раствора сульфит-бисульфита аммония, содержащего 320 кг NH₄HSO₃, 85,2 кг (NH₄)₂SO₃, 60 кг (NH₄)₂SO₄, 254 кг SO₂, имеющего pH 5,7, смешивают с 1353 кг фосфогипса с влажностью 37% (1083 кг гипса и 270 кг воды), 1170 кг смеси оборотного раствора сульфата аммония с промывными водами, содержащего 300 кг (25,6%-ный раствор) сульфата аммония и 260 кг 25%-ного раствора аммиака. Процесс протекает в течение 2 ч при температуре 20^oC до pH 7,5. Количество суспензии составляет 3783 кг, Ж:Т=2,5:1, мольное отношение SO₃ р-ра к CaSO₄ составляет 1:1,5. Затем суспензия фильтруется, осадок промывается. Количество влажного осадка составляет 1274 кг с влажностью 37% (1019 кг осадка сульфита и сульфата кальция и 255 кг воды). Фильтрат в количестве 2389 кг концентрацией 31,6% сульфата аммония содержит 0,2% SO₃, 0,28% NH₃ св. 572 кг фильтрата направляется в оборот и 1845 кг фильтрата направляется на кристаллизацию и сушку. Готовый продукт – сульфат аммония составляет 583 кг.

Пример 2. 1000 кг раствора сульфит-бисульфита натрия, содержащего 250 кг NaHSO₃, 67 кг Na₂SO₃, 49 кг Na₂SO₄, 181 кг SO₂, имеющий pH 5,5, смешивается с 588 кг природного гипса, 500 кг промывных вод, 670 кг 20%-ного раствора соды (134 кг Na₂CO₃). Процесс протекает в течение 1 ч при температуре 50^oC до pH 7. При этом выделяется 55,6 кг CO₂. Количество суспензии составляет 2702 кг, Ж:Т=5,1:1, мольное отношение SO₃ р-ра к CaSO₄ составляет 1:1,2. Затем суспензия фильтруется и осадок промывается. Количество влажного осадка составляет 678 кг, в том числе дигидрата сульфита кальция – 442 кг, 100 кг гипса, 136 кг воды. Фильтрат в количестве 1979 кг, содержащий 490 кг сульфата натрия (24,8%), 0,25% SO₃, Na₂O_св = 0,15% направляется на кристаллизацию и сушку. Количество готового продукта – сульфата натрия составляет 490 кг.

Пример 3. 1000 кг раствора, содержащего 76 кг KHSO₃, 22 кг K₂SO₃, 15,4 кг K₂SO₄, 49,4 кг SO₂, имеющий pH 5,4, смешивается с 149 кг фосфополугидрата с влажностью 20% (119 кг фосфополугидрата и 30 кг воды), с 100 кг промывных вод и 62 кг 47%-ного раствора поташа. Процесс протекает в течение 0,5 часа при температуре 60^oC до pH 6. При этом выделяется 9,7 кг CO₂. Количество суспензии составляет 1301 кг, Ж:Т= 11:1, мольное отношение SO₃ к CaSO₄ равно 1: 1. Затем суспензия фильтруется, осадок промывается. Количество влажного осадка составляет 134 кг (107 кг сульфита кальция, 27 кг воды). Фильтрат в количестве 1162 кг, содержащего 12,9% сульфата калия и 0,3% SO₃, направляется на кристаллизацию и сушку. Количество готового продукта – сульфата калия составляет 150 кг.

В таблице приводятся сравнительные показатели предлагаемого и известного способов.

Как видно из таблицы, в предлагаемом способе переработки сульфит-бисульфитных растворов аммония и щелочных металлов концентрированная серная кислота не используется совсем, не используется греющий пар, а вместо кислоты используется природный гипс, либо фосфогипс и фосфополугидрат – отходы производства при получении экстракционной фосфорной кислоты. При этом отпадает необходимость стадии отгонки SO₂ и переработки его в серную кислоту и сульфаты, что значительно упрощает процесс переработки растворов. Сокращается количество стадий – 3 вместо 5.

При проведении процесса при мольном отношении SO₃ р-ра к CaSO₄ ниже 1:1 конверсия будет проходить неполностью, более высокое отношение, чем 1:1-1,5 не влияет на скорость процесса перехода сульфитов в сульфат, интервал температур 20-60^oC определяется тем, что при более низкой температуре процесс резко замедляется, при более высокой начинается отгонка SO₂. Интервал pH 6-7,5 определяется тем, что при более низком pH процесс конверсии идет очень медленно, при более высоком pH будет лететь аммиак и появится свободная щелочь.

Формула изобретения

Способ переработки сульфит-бисульфитных растворов, включающий обработку раствора сульфатным реагентом с получением сульфатов аммония и щелочных металлов, кристаллизацию и сушку готового продукта, отличающийся тем, что сульфит-бисульфитный раствор в присутствии аммиака или другого щелочного реагента смешивают с сульфатом кальция при мольном отношении SO₃ раствора к CaSO₄, равном 1 : 1 – 1,5, температуре 20 – 60^oC и рН 6,0 – 7,5, и фильтруют, а в качестве сульфата кальция используют природный гипс, фосфогипс или фосфополугидрат.

РИСУНКИ

PC4A – Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

Номер и год публикации бюллетеня: 13-2003

(73) Патентообладатель:

ООО “Промышленная Группа “Фосфорит” (RU)

Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 26.03.2003 № 16353

Извещение опубликовано: 10.05.2003

PC4A – Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

Прежний патентообладатель:

ООО “Промышленная Группа “Фосфорит”

(73) Патентообладатель:

ЗАО “Минерально-химическая компания “ЕвроХим”

Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 15.11.2005 № 21380

Извещение опубликовано: 20.01.2006 БИ: 02/2006

PD4A – Изменение наименования обладателя патента Российской Федерации на изобретение

(73) Новое наименование патентообладателя:

Открытое акционерное общество “Минерально-химическая компания “ЕвроХим” (RU)

Адрес для переписки:

115114, г. Москва, Кожевнический пр-д, 4, стр. 1, 2, ОАО “МХК “ЕвроХим”, А.В. Туголукову

Извещение опубликовано: 10.01.2007 БИ: 01/2007