Патент на изобретение №2174950

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛАНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения силана, применяемого в полупроводниковой промышленности. Сущность изобретения заключается в том, что способ получения силана включает обработку мелкодисперсного кремнийсодержащего вещества разбавленной кислотой и последующую очистку силана, при обработке кремнийсодержащего вещества кислотой дополнительно осуществляют депассивацию поверхности частиц кремнийсодержащего вещества, очистку силана проводят фильтрацией при температуре (-95)-(-110^oC), а в качестве кремнийсодержащего вещества используют реакционную массу, полученную сплавлением доменного шлака с алюминием при их массовом соотношении 1:(0,2-0,5) соответственно. Фильтрацию силана осуществляют со скоростью 0,5 – 1,5 см³/cсм². Технический результат: повышение выхода чистого силана при одновременном повышении технологичности способа. 1 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к металлургии, а именно к способам получения силана, применяемого в полупроводниковой промышленности.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому изобретению является способ получения силана (см. з. Франции N 2556708 от 19.12.83, опубл. 21.06.85, М.Кл.⁵ C 01 B 33/04), включающий обработку мелкодисперсного кремнийсодержащего вещества разбавленной кислотой и последующую очистку силана.

В качестве кремнийсодержащего вещества используют сплав кремния промышленного производства, содержащий 30-35% алюминия, 15-20% кальция и 35-40% кремния. Обработку мелкодисперсного сплава кремния осуществляют разбавленной соляной кислотой (2н-6н) в герметичном реакторе при температуре 50-90^oC.

В результате взаимодействия сплава кремния с кислотой образуется силан в смеси с дисиланом и полисиланами.

Очистку полученного силана осуществляют следующим образом. Образующийся в реакторе газ охлаждают для конденсации паров воды, фильтруют для удаления следов металлической пыли, а затем конденсируют гидриды кремния при температуре жидкого азота и разделяют их фракционной перегонкой. При температуре -78^oC и давлении 310⁴ Па выделяют силановую фракцию, при 0^oC и давлении 510⁴ Па – дисилановую фракцию, при температуре +80^oC и давлении 110⁴ Па – полисилановую фракцию.

Полученный известным способом силан содержит 97% силана, 2,5% дисилана и 0,5% других примесей и после дополнительной очистки может быть использован в электронной промышленности.

Выход силана согласно примеру, приведенному в описании, составляет 12%, а суммарный выход гидридов кремния не превышает 20% от стехиометрического.

Известный способ характеризуется низким выходом чистого силана, что объясняется недостаточно высокой активностью используемого в способе кремнийсодержащего вещества. Это приводит к неполному взаимодействию кремния с кислотой и образованию наряду с силаном сложной смеси высших гидридов кремния и обусловлено структурным, химическим и минералогическим составом используемого кремнийсодержащего вещества и образованием на поверхности его частиц пленки, препятствующей взаимодействию кремния с кислотой.

Образование сложной смеси гидридов кремния, доля силана в которой не превышает 60%, обуславливает необходимость проведения многоступенчатой очистки силана, что снижает технологичность известного способа.

Последовательность действий по очистке силана в известном способе, а именно:
– охлаждение газовой смеси в конденсаторе для удаления сконденсированной воды;
– фильтрация газа для очистки от следов металлической пыли;
– конденсация гидридов кремния при температуре жидкого азота (-196^oC);
– фракционная перегонка для разделения смеси гидридов на фракции: силановую, дисилановую и полисилановую,
требует сложного аппаратурного оформления и сопряжена со значительными энергозатратами, что повышает себестоимость силана и при этом не обеспечивает высокой степени его очистки от воды. После конденсации воды в конденсаторе содержание ее в газе составляет приблизительно 15 г/м³. Последующая фильтрация не изменяет содержание воды в газе, поскольку фильтрацией очищают газ от твердых примесей.

При конденсации гидридов кремния путем охлаждения газа до температуры жидкого азота вода кристаллизируется, образуя аэрозольные частицы в смеси жидких гидридов. При фракционной перегонке гидридов кремния вода вновь попадает в газовые потоки. Поскольку выделение силановой фракции осуществляют при температуре -78^oC и давлении 310⁴ Па содержание остаточной воды в силане составляет не меньше 110^-3 об.%. Для использования полученного известным способом силана в электронной промышленности необходимо проводить его дополнительную очистку, что также повышает энергозатраты и, следовательно, себестоимость силана.

В основу изобретения поставлена задача усовершенствования способа получения силана, в котором путем выполнения новых действий, новой их последовательности и новых условий выполнения известных действий обеспечивают повышение выхода чистого силана при одновременном повышении технологичности способа и за счет этого достигается снижение себестоимости получаемого силана.

Поставленная задача решается тем, что в известном способе получения силана, включающем обработку мелкодисперсного кремнийсодержащего вещества разбавленной кислотой и последующую очистку силана, новым, согласно заявляемому изобретению, является то, что при обработке кремнийсодержащего вещества кислотой дополнительно осуществляют депассивацию поверхности частиц кремнийсодержащего вещества, очистку силана проводят фильтрацией при температуре (-95^oC) – (-110^oC), а в качестве кремнийсодержащего вещества используют реакционную массу, полученную сплавлением доменного шлака с алюминием при их массовом соотношении 1:(0,2 – 0,5) соответственно.

Новым является также то, что фильтрацию силана ведут со скоростью 0,5 – 1,5 см³/сексм².

Между совокупностью существенных признаков заявляемого изобретения и достигаемым техническим результатом существует следующая причинно-следственная связь.

Заявляемые совокупность действий, их последовательность и условия их выполнения, а именно:
– обработка мелкодисперсного кремнийсодержащего вещества разбавленной кислотой с одновременной депассивацией поверхности частиц кремнийсодержащего вещества;
– использование в качестве кремнийсодержащего вещества реакционной массы, полученной сплавлением доменного шлака с алюминием в заявляемом соотношении;
– очистка получаемого силана фильтрацией при заявляемой температуре,
обеспечивают повышение выхода чистого силана при одновременном повышении технологичности способа и за счет этого достигается снижение себестоимости получаемого силана.

Использование в качестве кремнийсодержащего вещества реакционной массы, полученной сплавлением доменного шлака с алюминием в заявляемом соотношении, обеспечивает повышение выхода силана, снижая при этом образование высших гидридов кремния. Это объясняется высокой активностью реакционной массы, что, в свою очередь, обусловлено структурным, химическим и минералогическим составом доменного шлака и оптимальным протеканием окислительно-восстановительных реакций при алюмотермическом восстановлении доменного шлака.

Депассивация частиц реакционной массы, осуществляемая при ее обработке разбавленной кислотой, обеспечивает более полное взаимодействие кремния с кислотой с образованием преимущественно силана. Это обусловлено повышением активности реакционной массы за счет разрушения пленки на поверхности ее частиц и приводит к повышению выхода силана.

Преимущественное образование силана при кислотной обработке реакционной массы с одновременной депассивацией поверхности ее частиц и заявляемые условия очистки силана, а именно очистка силана фильтрацией при температуре (-95^oC) – (-110^oC), обуславливают также повышение технологичности способа поскольку позволяют снизить энергозатраты и упростить технологическую схему в целом за счет исключения конденсации силана в смеси с другими гидридами кремния и фракционной перегонки смеси гидридов.

Очистка силана фильтрацией при заявляемой температуре обеспечивает получение высокочистого силана, который может быть использован в полупроводниковой промышленности без проведения дополнительной очистки. При охлаждении силана до заявляемой температуры, близкой к температуре кипения силана (-112^oC), вода, присутствующая в газообразном силане, кристаллизируется с образованием аэрозольных частиц. Фильтрация такого газа при заявляемой температуре обеспечивает отделение аэрозольных частиц от силана на фильтре, в результате содержание воды в силане составляет 110^-5 – 110^-7 об.%, что соответствует равновесному содержанию паров воды в силане для температуры (-95^oC) – (-110^oC).

Заявляемая температура фильтрации силана является необходимой и достаточной для обеспечения указанной чистоты силана. При температуре фильтрации ниже -110^oC происходит конденсация силана, что нецелесообразно. Фильтрация при температуре выше -95^oC приводит к росту содержания воды в силане.

Заявляемое соотношение доменного шлака и алюминия при получении реакционной массы сплавлением указанных компонентов является оптимальным и установлено экспериментально. Именно указанное соотношение доменного шлака и алюминия обуславливает оптимальное протекание окислительно-восстановительных реакций при алюмотермическом восстановлении доменного шлака с получением наиболее активной реакционной массы, что обеспечивает повышение выхода чистого силана, а также повышение технологичности способа.

Повышение доли доменного шлака в соотношении с алюминием выше заявляемой обуславливает снижение выхода силана вследствие неполного восстановления кремния и снижения активности реакционной массы.

Повышение доли алюминия в соотношении с доменным шлаком выше заявляемой нецелесообразно, так как не приводит к дальнейшему повышению активности реакционной массы.

Заявляемая скорость фильтрации охлажденного газа является оптимальной и установлена экспериментально. При более высоких скоростях фильтрации ухудшается качество очистки газа, что приводит к увеличению содержания воды в силане. Снижение скорости фильтрации ниже заявляемой нецелесообразно, так как увеличивает длительность процесса, не улучшая при этом качество очистки силана.

Заявляемый способ реализуется следующим образом.

В нагретую электропечь последовательно загружают измельченный доменный шлак и алюминий в заявляемом соотношении. После завершения реакции алюмотермического восстановления кремния расплав выливают в изложницу и отделяют вторичный шлак. Полученную реакционную массу измельчают до дисперсности частиц меньше 1 мм в шаровой мельнице.

Мелкодисперсную реакционную массу загружают в герметичный реактор, в котором осуществляют ее обработку разбавленной соляной кислотой (2н – 6н) при температуре 30 – 90^oC с одновременной депассивацией поверхности частиц реакционной массы, что может быть реализовано, например, путем возбуждения импульсных колебаний в реакционном объеме реактора, путем барботирования хлористого водорода в реакционный объем, путем осуществления взаимодействия реагентов в реакторе типа шаровой мельницы или иным образом.

Образующийся в реакторе газ охлаждают ступенчато, сначала в холодильнике для конденсации основной части паров воды, затем в криогенном аппарате, снабженном фильтром. Газ в криогенном аппарате охлаждается до температуры (-95^oC) – (-110^oC) и фильтруется для отделения аэрозольных частиц закристаллизованной воды от силана. Скорость фильтрации поддерживают в пределах 0,5 – 1,5 см³/сексм².

Полученный силан характеризуется высокой степенью чистоты (содержание в нем воды составляет 110^-5 – 110^-7 об.%) и может быть использован в полупроводниковой промышленности без проведения дополнительной очистки.

Заявляемый способ был испытан в лабораторных условиях. В экспериментах изменяли соотношение доменного шлака и алюминия при сплавлении для получения реакционной массы, изменяли температуру и скорость фильтрации. Химический состав полученной реакционной массы определяли химическим анализом. В разных экспериментах в пределах заявленного соотношения доменного шлака и алюминия полученная реакционная масса в качестве основного компонента наряду с другими интерметаллидами содержала такие сплавы кремния: Ca₂Al₂Si₅; MgCa_0,1Al_1,5Si₅; Mg_1,17Ca_1,54Al_1,44Si₅.

Состав полученного силана определяли газохроматографическим методом, а выход силана – на основании расчетов с учетом состава реакционной массы, используемой в эксперименте, и состава полученного силана.

Наилучшие результаты, а именно выход силана, равный 85-88% от стехиометрического, с содержанием в нем воды 110^-5 – 110⁷ об.%, были достигнуты при осуществлении заявленной совокупности и последовательности действий и заявленных условиях их выполнения.

Формула изобретения

1. Способ получения силана, включающий обработку мелкодисперсного кремнийсодержащего вещества разбавленной кислотой и последующую очистку силана, отличающийся тем, что при обработке кремнийсодержащего вещества кислотой дополнительно осуществляют депассивацию поверхности частиц кремнийсодержащего вещества, очистку силана проводят фильтрацией при температуре (-95) – (-110^oС), а в качестве кремнийсодержащего вещества используют реакционную массу, полученную сплавлением доменного шлака с алюминием при их массовом соотношении 1 : (0,2 – 0,5) соответственно.

2. Способ получения силана по п.1, отличающийся тем, что фильтрацию силана осуществляют со скоростью 0,5 – 1,5 см³/ссм².

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 27.01.2003

Номер и год публикации бюллетеня: 10-2004

Извещение опубликовано: 10.04.2004

NF4A Восстановление действия патента Российской Федерации на изобретение

Извещение опубликовано: 20.07.2005 БИ: 20/2005

RH4A – Выдача дубликата патента Российской Федерации на изобретение

Дата выдачи дубликата: 04.05.2005

Наименование лица, которому выдан дубликат:

Общество с ограниченной ответственностью “Ц.Е.С. – Украина” (UA)

Извещение опубликовано: 10.08.2005 БИ: 22/2005