Патент на изобретение №2174523

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ

(57) Реферат:

Описывается способ получения карбамидоформальдегидной смолы путем конденсации карбамидоформальдегидного концентрата с первой порцией карбамида в присутствии регулятора вязкости и нагревания в водном растворе с переменной кислотностью с последующей доконденсацией образовавшегося продукта с дополнительным количеством карбамида в присутствии буферной добавки при исходном и конечном мольном отношении карбамида и формальдегида 1:(1,9-2,1) и 1: (1,02-1,7) соответственно и охлаждения готовой смолы. Способ отличается тем, что конденсацию карбамидоформальдегидного концентрата и карбамида в течение всего процесса ведут в присутствии буферной добавки, вводимой в два приема: перед загрузкой первой порции карбамида и на стадии доконденсации соответственно. Технический результат – упрощение процесса с улучшением качества целевого продукта. 1 табл.

Изобретение относится к способам получения карбамидоформальдегидных смол, применяемых в качестве связующих и клеев для склеивания древесины, в производстве ДСП, ДВП и МДФ и других целей. В связи с возросшими требованиями к эмиссии формальдегида из изделий древесины, синтезированных с использованием карбамидоформальдегидных смол, широкое применение на предприятиях деревообработки получили так называемые низкомольные смолы, характеризующиеся минимальным соотношением формальдегида к карбамиду. При использовании формалиновой технологии для их получения существенными недостатками смол являются пониженные показатели качества, невысокая стабильность при хранении и низкая реакционная способность при отверждении, значительный объем токсичных формальдегидсодержащих надсмольных вод, высокая эмиссия формальдегида из смоляных композиций.

Известен метод получения карбамидоформальдегидной смолы [Доронин Ю.Г., Свиткина М.М., Мирошниченко С.Н. Синтетические смолы в деревообработке. – М. : Лесная промышленность. 1979. с. 41-49], включающий в себя четыре основные стадии: получение метилольных производных мочевины (форконденсата) в слабощелочной или нейтральной среде при температуре 80-100^oC продолжительностью 30-60 мин и мольном отношении карбамида и формальдегида 1:(1,97-2,0), конденсацию смолообразных продуктов в кислой среде при pH 4,0-5,5 в течение 20-60 мин, концентрирование смолы под вакуумом при pH 6-7,5 и температуре 65-70^oC, доконденсацию реакционной смеси с дополнительной порцией карбамида при 60-65^oC, pH 6,5-7,5 в течение 30 мин до конечного мольного отношения мочевины с формальдегидом 1:(1,3-1,66). В процессе охлаждения готовой смолы ее стабилизируют аммиачной водой, диэтиленгликолем либо тетраборатом натрия.

Недостатком указанного способа является его многостадийность и продолжительность, что снижает производительность технологического оборудования, а также невысокая степень конверсии по формальдегиду, так как отгонная вода на стадии концентрирования смолы содержит до 5-8% непрореагировавшего формальдегида. К тому же получаемые смолы достаточно хорошо растворимы в воде, в них высока концентрация метанола, что препятствует выпуску экологически чистой продукции на их основе.

Известен метод получения карбамидоформальдегидной смолы из карбамидоформальдегидного концентрата, содержащего 55% “общего” формальдегида и 21% “общего” карбамида [RU N 2059663, кл. C 08 G 12/12, 1996]. Он основан на добавлении к карбамидоформальдегидному концентрату первой порции карбамида с целью доведения мольного отношения формальдегид:карбамид (Ф:К) = 2,0:1,0, прогреве реакционной смеси при 40^oC в течение двух часов, вводе 10%-ного раствора уксусной кислоты для снижения pH смеси до 5,2 и проведения кислой конденсации при 90^oC до достижения вязкости 1000 мПа с. После этого pH реакционной массы устанавливают на уровне 7,5, вводят вторую порцию карбамида и при 60^oC в течение одного часа завершают процесс доконденсации.

К недостаткам данного способа следует отнести повышенную вязкость карбамидоформальдегидной смолы на стадии кислой конденсации из-за невысокой температуры ведения процесса, пониженную реакционную способность готовой карбамидоформальдегидной смолы, характеризуемой показателем “время желатинизации”, трудность управления процессом синтеза смолы.

где R₁ и R₂ = H, CH₂OH,
и 1-5 мас.% триазинонов общей формулы

где R₁ и R₂ = H, CH₂OH, R₃ = H, CH₃
Синтез карбамидоформальдегидной смолы осуществляют путем конденсации карбамидоформальдегидного концентрата с первой порцией карбамида в присутствии регулятора вязкости – добавки деминерализованной воды или 5%-ного водного раствора метанола с pH 7,5-9,0, в течение 10 минут при 90^oC с pH 7,6-8,8 до достижения мольного отношения Ф:К = 2,0:1,0. По завершении щелочной стадии проводят быстрое охлаждение реакционной смеси до (80 2)^oC, ввод кислого агента с целью снижения pH до уровня 5,0 и менее, проведение при (81 2)^oC кислой конденсации до начала коагуляции смолы, подщелачивание и одновременный ввод второй порции карбамида и буферной добавки и завершение доконденсации при (66 2)^oC в течение 30 минут.

Недостаток данного технического решения состоит в том, что используемый карбамидоформальдегидный концентрат при малом содержании примесей (метанола, формиата натрия и др.) обладает повышенной реакционной способностью, особенно на стадии кислой конденсации, что затрудняет управление процессом получения высоковязкой смолы при пониженных значениях pH.

Целью изобретения является оптимизация условий синтеза низкомольных карбамидоформальдегидных смол с одновременным улучшением их качества.

Это достигается тем, что в известном способе с целью уменьшения колебаний pH синтез карбамидоформальдегидной смолы в течение всего процесса ведут в присутствии стабилизирующей буферной добавки (тетрабората натрия, тринатрийфосфата и др.), вводимой в два приема: в карбамидоформальдегидный концентрат на щелочной стадии перед загрузкой первой порции карбамида и в ходе доконденсации совместно со второй порцией карбамида соответственно.

Сущностью предлагаемого решения является синтез карбамидоформальдегидных смол путем конденсации карбамидоформальдегидного концентрата, содержащего 0,02-0,2% буферной добавки, с первой порцией карбамида в присутствии регулятора вязкости – деминерализованной воды или водного раствора метанола с pH 7,5-9,0, в течение 10 минут при (88 3)^oC и pH 7,6-9,0 до достижения мольного отношения Ф:К=2:1. По завершении щелочной стадии следует быстрое охлаждение реакционной массы до (80 2)^oC, ввод кислого агента с целью снижения pH до 4,0-5,0, проведение при (80 3)^oC кислой конденсации в течение 20 – 50 минут до начала коагуляции смолы, одновременный ввод второй порции карбамида и 0,02 – 0,20 мас.% буферной добавки в расчете на карбамидоформальдегидный концентрат и завершение доконденсации при (65 2)^oC в течение 30 минут.

Предлагаемое техническое решение отличается от известных тем, что процесс получения карбамидоформальдегидной смолы на всем протяжении, начиная со стадии щелочной конденсации, проводят в присутствии буферной добавки, регулирующей реакционную способность системы и позволяющей избежать нежелательного перехода реакционной массы в твердое состояние при добавлении кислого агента (хлористого аммония, муравьиной кислоты и др.).

Отличительная особенность предлагаемого технического решения состоит в том, что буферная добавка вводится двумя порциями на стадиях щелочной конденсации и доконденсации соответственно.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами: карбамидоформальдегидный концентрат применяют в виде водной композиции, содержащей 41,6 – 59,0% “общего” формальдегида и 21,0 – 26,0% “общего” карбамида. Мольное отношение карбамид:формальдегид равно 1:3,2-5,4.

Для нейтрализации и подкисления реакционной смеси используют водные растворы едкого натра, муравьиной кислоты, хлористого аммония и другие основания и кислоты.

Сравнительная характеристика смол, изготовленных по примерам осуществления предлагаемого способа и по прототипу, представлена в таблице.

ПРИМЕР 1.

В реактор емкостью 10 м³ загружают 4600 кг карбамидоформальдегидного концентрата, содержащего 54,9% “общего” формальдегида, 22,7% “общего” карбамида и 22,4% воды (мольное отношение формальдегид:карбамид равно 4,84:1). В него же добавляют 1060 кг деминерализованной воды и 4,6 кг буры. Содержимое реактора нагревают до 30-40^oC, pH реакционной смеси должен составлять при этом 8,5 0,3. При несоответствии pH данному значению его доводят до требуемого уровня добавкой небольшого количества 10%-ного раствора едкого натра.

После этого в реактор подают первую порцию карбамида до достижения мольного отношения карбамид:формальдегид = 1,0:2,0. Конденсационный раствор при интенсивном перемешивании нагревают до 90^oC и выдерживают при данной температуре в течение 10 минут. По завершении щелочной конденсации температуру реакционной смеси снижают до 80 2^oC и в реактор из мерника вводят 35 кг 10%-ного раствора хлористого аммония с целью снижения pH. Конец поликонденсации определяют по технологической пробе: в химический стакан с 50 см³ воды, охлажденной до 12-14^oC, добавляют 3 см³ реакционной кассы. Конденсацию прекращают после появления устойчивой мути или малой коагуляции. Ее продолжительность зависит от температуры и уровня установившегося pH.

По завершении кислой стадии поликонденсации содержимое реактора нейтрализуют 10%-ным раствором едкого натра до pH 7,3-7,8, добавляя его из мерника в количестве 34 кг, и вводят вторую порцию карбамида для достижения мольного отношения Ф:К = 1,15:1, а также 4,6 кг буры или тринатрийфосфата.

Температура реакционной смеси самопроизвольно снижается до 66 2^oC и поддерживается на этом уровне в течение 50 минут. Готовую смолу охлаждают до 20-25^oC и перекачивают в емкость на хранение.

ПРИМЕР 2.

Условия конденсации по примеру 1.

В качестве карбамидоформальдегидного концентрата использован продукт, содержащий 26% “общего” карбамида, 41,6% “общего” формальдегида и 32,4% воды (мольное отношение Ф:К = 3,2:1).

На стадии щелочной конденсации в реактор введено 120 кг воды и 4,6 кг буры.

ПРИМЕР 3.

Условия конденсации по примеру 1.

Вместо буры добавлено аналогичное количество тринатрийфосфата.

ПРИМЕР 4.

Условия конденсации по примеру 1.

На стадии щелочной конденсации вместо буры введено 2,3 кг тринатрийфосфата, а при проведении доконденсации – 6,9 кг буры. В качестве кислого агента, снижающего уровень pH, использована 10%-ная муравьиная кислота.

Из описания изобретения и таблицы видно, что по заявленному техническому решению удается регулировать длительность кислой стадии конденсации и тем самым получать высококачественные карбамидоформальдегидные смолы с необходимым комплексом рабочих свойств: вязкостью, смешиваемостью с водой, временем желатинизации, содержанием свободного формальдегида.

Формула изобретения

Способ получения карбамидоформальдегидной смолы путем конденсации карбамидоформальдегидного концентрата с первой порцией карбамида в присутствии регулятора вязкости и нагревания в водном растворе с переменной кислотностью с последующей доконденсацией образовавшегося продукта с дополнительным количеством карбамида в присутствии буферной добавки при исходном и конечном мольном отношении карбамида и формальдегида 1 : (1,9 – 2,1) и 1 : (1,02 – 1,7) соответственно и охлаждения готовой смолы, отличающийся тем, что конденсацию карбамидоформальдегидного концентрата и карбамида в течение всего процесса ведут в присутствии буферной добавки, вводимой в два приема: перед загрузкой первой порции карбамида и на стадии доконденсации соответственно.

РИСУНКИ

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Открытое акционерное общество “Тольяттиазот”

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): Общество с ограниченной ответственностью “Шекснинский комбинат древесных плит”

Договор № РД0010174 зарегистрирован 10.07.2006

Извещение опубликовано: 20.08.2006 БИ: 23/2006

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия

TK4A Поправки к публикациям сведений об изобретениях в бюллетенях “Изобретения (заявки и патенты)” и “Изобретения. Полезные модели”

Напечатано: (73) Акционерное общество “Тольяттиазот” (RU)

Следует читать: (73) Открытое акционерное общество “Тольяттиазот” (RU)

Номер и год публикации бюллетеня: 28-2001

Код раздела: FG4A

Извещение опубликовано: 20.03.2007 БИ: 08/2007

TK4A Поправки к публикациям сведений об изобретениях в бюллетенях “Изобретения (заявки и патенты)” и “Изобретения. Полезные модели”

Напечатано: (73)Патентообладатель(ли): Акционерное общество “Тольяттиазот”

Следует читать: (73) Патентообладатель(ли): Открытое акционерное общество “Тольяттиазот” (RU)

Номер и год публикации бюллетеня: 28-2001

Код раздела: FG4A

Извещение опубликовано: 10.04.2007 БИ: 10/2007