Патент на изобретение №2174139

(54) КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ (ЕЕ ВАРИАНТЫ)

(57) Реферат:

Описывается новая клеевая композиция, включающая эпоксидную диановую смолу, азотсодержащий отвердитель, наполнитель в виде смеси аэросила и окиси титана и разбавитель. При этом в качестве отвердителя композиция содержит аминоалкилимидазолин, в качестве разбавителя – 1,2-эпоксипропилбутиловый эфир или алифатические простые полиэфиры с концевой эпоксидной группой с молекулярной массой 200 – 500, при следующем соотношении ингредиентов, мас.ч.: эпоксидная диановая смола 80,0 – 120,0; вышеуказанный отвердитель 49,0 – 65,0; вышеуказанный наполнитель 2,0 – 6,0; вышеуказанный разбавитель 25,0 – 48,0. Описывается еще один вариант композиции. Технический результат – повышение жизнеспособности клеевой композиции при T = (-4 – 8^oC) не менее 8 ч, времени отверждения в естественных условиях при T = 22 2^oC до 2 – 6 суток и обеспечение ее прочности. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

Варианты изобретения относятся к полимерным клеевым композициям на основе эпоксидных смол для использования в медицине, например, склеивания иглы из нержавеющей стали с полимерной (полипропиленовой) головкой при изготовлении инъекционных игл одноразового пользования.

Свойства эпоксидных клеевых композиций зависят не только от химической природы и соотношения основных компонентов – смолы и отвердителя, а также от наличия в системе растворителей, пластификаторов, наполнителей, условий отверждения композиции и ряда других факторов [Кардашов Д.А. Эпоксидные клеи.- М.: Химия, 1973, с. 192].

Известное техническое решение “Полимерная композиция” [А. с. СССР N 1219616, кл. C 08 L 3/00, 1986], предназначенное для использования в медицинской технике, содержит соотношение компонентов, мас.ч.:
Эпоксидная диановая смола – 100
Диглицидиловый эфир 1,1-бис-(оксиметил) – 20-30
Крезилглицидиловый эфир – 1-2
Моноцианэтилдиэтилентриамин – 19,75-24,48
Диэтилентриамин – 2,19-2,72
Недостаток технического решения – не обеспечивает жизнеспособность в естественных условиях хранения клеевой композиции.

Известная “Клеевая композиция” включает, мас.%:
Эпоксидная смола – 66,6-77,5
Дициандиамид N,N…мочевина – 3,3-5,8
n-Аминобензолсульфогуанидин – 3-5,74
Наполнитель (аэросил, окись цинка… асбест) – 3,16-20,5
[А.с. N 1435597, кл. C 09 J 163/00, 1988]
Данная клеевая композиция неудовлетворительно отверждается в естественных условиях.

Клеевая композиция содержит, мас.ч.:
(Эпоксидная диановая смола – 1000
Аминофенол Агидол АФ-2 – 35-37
Полиоксипропиленполиол с концевыми эпоксидными группами с мол м. 4000 – 6-8
Перекись бензоила – 0,04-0,06
Молотый кварцевый песок – 60-80
Наполнитель – 11,8-34,5
[А.с. N 1799891, кл. C09 J 163/02, 1986]
Отверждение композиции проводят при комнатной температуре в течение 1 сут.

По совокупности признаков (основного состава) известная композиция холодного отверждения КХТ-2 включает: эпоксидную смолу ЭД-16 и алифатическую смолу ДЭГ-1, отвердитель (полиэтиленполиамин), наполнитель (кварцевую муку КП-1 и цинковую пыль).

Недостатком композиции – приготовление непосредственно перед применением вследствие ее ограниченной жизнеспособности.

Наиболее близким – прототипом – к заявляемому изобретению основным составом того же назначения по совокупности признаков является “Клеевая композиция”, содержащая ингредиенты, мас.%:
Эпоксидная смола ЭД-20 – 52-70
Пластификатор (МГФ-9…) – 5,2-7
Отвердитель (комплекс трехфтористый бор с бензиламином (УП-605/3), дициандиамид (ДЦДА), соли 2,4,6-трис(дифениламинометил)фенола (УП-0632: УП-0631) – 7,8-10,5
2-Этокси-6,9-диаминоакридинолактат (отвердитель) – 0,5-0,7
Наполнитель (смесь аэросила с каолином, двуокисью титана, окись цинка, кварцевая мука, цинковая пыль) – 11,8-34,5
[А.С. N 1237691, кл. C 09 J 163/00, 1986]
Неароматический дициандиамид (ДЦДА) используется в качестве компонентов высокопрочных термостойких материалов конструкционного назначения.

К причинам, препятствующим достижению необходимого технического результата, относится то, что известная композиция при рекомендованном соотношении ДЦДА имеет низкую жизнеспособность и прочностные характеристики, отличается нестабильностью и значительным расходом клея.

Введение пластификатора в клеящую композицию может способствовать ухудшению клеящих свойств. Замена пластификатора на активный разбавитель эпоксидных смол способствует стабильности свойств отвержденной клеевой композиции [Кардашов Д.А. Синтетические клеи.- Изд. 3-е, М.: Химия, с. 504).

Технический результат изобретения – повышение жизнеспособности клеевой композиции при температуре T (-4 -8^oC) не менее 8 ч, времени отверждения в естественных условиях при T = 222^oC до 2-6 суток (или при T = 60-80^oC не менее 8 ч) и обеспечение ее прочностных характеристик (прочности клеевого соединения). Указанный единый технический результат достигается тем, что клеевая композиция содержит следующие вариантные ингредиенты.

Первый вариант
Клеевая композиция, включающая эпоксидную диановую смолу, азотсодержащий отвердитель, наполнитель в виде смеси аэросила и окиси титана, разбавитель, в соответствии с изобретением, в качестве отвердителя композиция содержит аминоалкилимидазолин, в качестве разбавителя – 1,2-эпоксипропилбутиловый эфир или алифатические простые полиэфиры с концевой эпоксидной группой при следующем соотношении ингредиентов, мас.ч.:
Эпоксидная диановая смола – 80,0-120,0
Аминоалкилимидазолин – 49,0-65,0
Наполнитель – 2,0-6,0
1,2-Эпоксипропилбутиловый эфир или алифатические простые полиэфиры с концевой эпоксидной группой с молекулярной массой 200-500 – 25,0-48,0
Второй вариант
Клеевая композиция, включающая эпоксидную диановую смолу, азотсодержащий отвердитель, наполнитель в виде смеси аэросила и окиси титана, в соответствии с изобретением, в качестве отвердителя композиция содержит аминоалкилимидазолин, в качестве разбавителя – 1,2-эпоксипропилбутиловый эфир или алифатические простые полиэфиры с концевой эпоксидной группой при следующем соотношении ингредиентов, мас.ч.:
Эпоксидная диановая смола – 80,0-120,0
Аминоалкилимидазолин – 49,0-65,0
Наполнитель – 2,0-6,0
1,2-Эпоксипропилбутиловый эфир – 0,5-47,5
Алифатические простые полиэфиры с концевой эпоксидной группой с молекулярной массой 200-500 – 47,5-0,5
В вариантном решении клеевой композиции использованы:
1. Эпоксидная диановая смола /например, ЭД-20, ЭД-22 (ГОСТ 10587-84), Э-40 (МРТУ УХП 295-72)/ со следующими характеристиками:
Молекулярный вес – 340-3000
Содержание, %
Эпоксидных групп – 2-30
Общего хлора – Не более 0,2-1
Иона хлора – Не более 0,007-0,02
Летучих веществ – Не более 0,2-1
Время желатинизации с отвердителем (малеиновый ангидрид) при 100^oC – Не менее 1,5-6
2. Наполнитель – аэросил (например, А-175; А-300; А-380 – ГОСТ 14922-77) и окись титана (рутильная форма TiO₂) (ГОСТ 98-09-84)
3. Отвердитель – аминоалкилимидазолин /например, И-5М (ТУ ОП-302-79), И-6М (ВТУ 16-95-71), УП-91 (ТУ 301-10-1438-79) со следующими свойствами:
Время желатинизации при 250,2^oC, мин – 280-750
Содержание азота, % – 15-26,4
Ацетильное число – 400-900
С использованием указанных отвердителей получают клеевые композиции с длительной жизнеспособностью, обладающих малой токсичностью, незначительной летучестью, большой разбавляющей и умеренной эластифицирующей способностью. Эти отвердители весьма экономичны [Справочник по пластическим массам.- Изд. 2, т. 2 под ред. В.М.Катаева.- М.: Химия, 1975, с. 568].

Разбавители представляют собой жидкостное легко текучее вещество, прозрачное от бесцветного до светло-желтого цвета.

Разбавитель эпоксидной смолы – 1,2-эпоксипропилбутиловый эфир со следующими характеристиками:
Содержание, %
Эпоксидных групп – 12-30
Общего хлора – Не более 0,1-2,5
Вязкость динамическая при 25^oC мПас – 1-8
Представители используемых эфира и полиэфира с их формулами и примерами использования (табл. 2) приведены в табл. 1.

Клеевые композиции готовят (технология приготовления клеевой композиции одинакова для всех вариантов) в смесителе перемешиванием эпоксидной смолы, например ЭД-20 (первый вариант), предварительно нагретой до 30-35^oC, и активного разбавителя – 1,2-эпоксипропилбутилового эфира. Смесь перемешивают в течение 15-30 мин при комнатной температуре. Затем через нижний люк примерно 1/4 часть смеси сливают в емкость, в последнюю добавляют наполнитель – двуокиси титана и аэросила. Содержимое емкости перемешивают и несколько раз пропускают через краскотерочную машину до образования однородной легко текучей суспензии без содержания видимых твердых частиц (до полной гомогенизации), которую заливают в смеситель и смешивают с оставшимся в ней раствором эпоксидной смолы и разбавителя и перемешивают массу не менее 0,5 ч. После этого смесь из смесителя сливают в подготовленную тару. Срок хранения основы клея не менее 3 мес. (для всех вариантов).

В дальнейшем основу клеевой композиции смешивают с аминоалкилимидазолиновым отвердителем в заявленном количественном соотношении. Подготовленную клеевую композицию заливают в холодильник иглосборочного автомата в количестве, достаточном для работы его в течение рабочей смены. В холодильнике клеевая композиция охлаждается до -4 -8^oC и поступает под давлением на склеивание игольчатой заготовки с полипропиленовой головкой.

Условная вязкость свежеприготовленного клея по визкозиметру В-3-246 при температуре 25 + 3^oC не более 45 с, а после выдержки при температуре минус 8^oC в течение 8 ч – не более 480 с.

Результаты испытаний заявляемой клеевой композиции, проведенные по методике ТУ 64-2-7-77, представлены в табл. 3.

Сопоставительные оценки данных свидетельствуют, что предложенные вариантные клеевые композиции обеспечивают на практике потребное усилие на разрыв игольной головки из нержавеющей стали и полипропиленовой головки и обладают повышенной жизнеспособностью.

Клеевая композиция при T = -4 -8^oC обладает жизнеспособностью более 9 ч и прочность на отрыв трубки иглы от пропиленовой головки, где она применялась как при отверждении в естественных условиях (при T = 222^oC), так и при нагревании (T = 60-80^oC), варьируется в пределах 0,06-0,13 кН, что удовлетворяет требованиям стандартов, ГОСТ 25048-81 и ВМК-24 ТУ 2252-025-07610776-00.

Рекомендованные пределы активных разбавителей не снижают вязкость, механическую прочность композиций. Введение в состав клеевой композиции с запредельным содержанием ингредиентов приводит к ухудшению ее свойств.

Клеевая композиция нетоксична, отвечает требованиям стандарту ИСО 10993 “Оценка биологического действия медицинских изделий” и ГОСТу Р 51148-98 “Изделия медицинские. Требования к образцам и документации, представляемым на токсикологические, санитарно-химические испытания, испытания на стерильность и пирогенность”.

Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно – техническим источникам информации и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, позволил установить, что заявитель не обнаружил аналог, характеризующийся признаками, идентичными всем существенным признакам заявленного вариантного технического решения. Определение из перечня выявленных аналогов прототипа как наиболее близкого по совокупности существенных признаков аналога позволило выявить совокупность существенных по отношению к усматриваемому техническому результату отличительных признаков в заявленной композиции, изложенных в формуле изобретения. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию “новизна”.

Для проверки соответствия заявленного изобретения (варианты) условию “изобретательский уровень” заявитель провел дополнительный поиск известных решений, совпадающих с отличительными от прототипа признаками заявленной клеевой композиции. Результаты поиска показали, что заявленное изобретение не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники, поскольку из уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияние предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения преобразований на достижение технического результата; не известны составы клеевой композиции, обеспечивающие достижение поставленной цели, что свидетельствует об удовлетворении критерия “изобретательский уровень”.

Заявленное вариантное техническое решение может быть использовано в медицинской промышленности, оно раскрыто в материалах заявки с полнотой, достаточной для его осуществления, и обеспечивает склеивание иглы из нержавеющей стали с полимерной (полипропиленовой) головкой при изготовлении инъекционных игл одноразового пользования. Таким образом, предложенное решение удовлетворяет критерию изобретения “промышленная применимость”.

Формула изобретения

1. Клеевая композиция, включающая эпоксидную диановую смолу, отвердитель, наполнитель в виде смеси аэросила и окиси титана и разбавитель, отличающаяся тем, что в качестве отвердителя композиция содержит аминоалкилимидазолин, в качестве разбавителя – 1,2-эпоксипропилбутиловый эфир или алифатические простые полиэфиры с концевой эпоксидной группой с молекулярной массой 200 – 500, при следующем соотношении ингредиентов, мас.ч.:
Эпоксидная диановая смола – 80,0 – 120,0
Вышеуказанный отвердитель – 49,0 – 65,0
Вышеуказанный наполнитель – 2,0 – 6,0
Вышеуказанный разбавитель – 25,0 – 48,0
2. Клеевая композиция, включающая эпоксидную диановую смолу, отвердитель, наполнитель в виде смеси аэросила и окиси титана и разбавитель, отличающаяся тем, что в качестве отвердителя композиция содержит аминоалкилимидазолин, в качестве разбавителя – 1,2-эпоксипропилбутиловый эфир и алифатические простые полиэфиры с концевой эпоксидной группой при следующем соотношении ингредиентов, мас.ч.:
Эпоксидная диановая смола – 80,0 – 120,0
Вышеуказанный отвердитель – 49,0 – 65,0
Вышеуказанный наполнитель – 2,0 – 6,0
1,2-Эпоксипропилбутиловый эфир – 0,5 – 47,5
Алифатические простые полиэфиры с концевой эпоксидной группой с молекулярной массой 200 – 500 – 47,5 – 0,5

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 23.12.2002

Номер и год публикации бюллетеня: 34-2003

Извещение опубликовано: 10.12.2003

NF4A Восстановление действия патента Российской Федерации на изобретение

Номер и год публикации бюллетеня: 36-2003

Извещение опубликовано: 27.12.2003

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 23.12.2006

Извещение опубликовано: 20.03.2008 БИ: 08/2008

NF4A Восстановление действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

Дата, с которой действие патента восстановлено: 20.03.2008

Извещение опубликовано: 20.03.2008 БИ: 08/2008

MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины за
поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 23.12.2008

Дата публикации: 27.05.2011