Патент на изобретение №2174113

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ – СМЕСИ КЕТОНОВ И НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СПИРТОВ И ВОЗМОЖНО АЛЬДЕГИДОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области получения кислородсодержащих органических соединений – кетонов, непредельных спиртов и возможно альдегидов путем изомеризации С₅-эпоксидов в присутствии гомогенного катализатора. Данные соединения применяют в различных областях промышленности в качестве растворителей, депарафинизаторов моторных топлив и масел, для производства лекарственных, душистых веществ, а также являются полупродуктами во многих органических синтезах. Предложено изомеризацию осуществлять с использованием в качестве катализатора 8 – 15 мас.% раствора осушенного бромида магния в диполярном апротонном растворителе, полученного в результате гетероазеотропной осушки под вакуумом при температуре куба 115 – 120°С с использованием в качестве азеотропообразующего агента кетонов или спиртов – продуктов изомеризации С₅-эпоксидов, или 1-бутанола. Изомеризацию проводят при температуре 110 – 140°С, концентрации бромида магния в реакционной смеси 4,5 – 8,5 мас.%. В качестве диполярного растворителя может использоваться диметилформамид или N-метилпирролидон. Реакцию проводят при начальной концентрации эпоксида 30 – 45 мас. %. Технический результат – увеличение селективности изомеризации С₅-эпоксидов и упрощение технологии процесса. 2 табл.

Изобретение относится к области получения кислородсодержащих органических соединений – кетонов, непредельных спиртов и возможно альдегидов путем изомеризации C₅ эпоксидов в присутствии гомогенного катализатора.

Изомеризация эпоксидов позволяет получать ценные кислородсодержащие органические соединения – кетоны, непредельные спирты, альдегиды, которые трудно получить другими способами. Данные соединения применяются в различных отраслях промышленности в качестве растворителей, депарафинизаторов моторных топлив и масел, для производства лекарственных, душистых веществ, а также являются полупродуктами во многих органических синтезах.

^oC, объемной скорости 1 ч^-1 конверсия эпоксида составляет 91,6 – 100%. Выход 3-метил-2-бутанона – 50,2-66, 4%, 2-метил-1-бутен-3-ола – 0,5-19,7%. Выход побочных продуктов – диеновых углеводородов, диоксанов составляет 30,1-33,1%.

Недостатком способа является низкий выход целевых продуктов. Суммарный выход кетона и непредельного спирта не превышает 86%.

^oC, объемной скорости 0,95-2,0 ч^-1 3-метил-1,2-эпоксибутан превращается с конверсией до 78,2%. Выход непредельных спиртов составляет 44,1-59,5%, карбонильных соединений – 17-25%. В качестве побочных продуктов идентифицированы изоамилены, изопрен.

Недостатком способа является быстрая и необратимая потеря катализатором активности, низкий выход целевых продуктов.

Наиболее близким к предлагаемому является способ жидкофазной перегруппировки -окисей катализируемой основаниями (В.Н. Яндовский, Б.А. Ершов. Перегруппировка -окисей в присутствии сильных оснований. В зависимости от условий реакции основания отрывают протон из – и -положения по отношению к атому кислорода окисного кольца, в результате чего образуются карбонильные соединения. Изомеризация алкилзамещенных -окисей в присутствии трет-бутиллития наряду с аллиловыми спиртами сопровождается образованием кетонов. Однако этот же катализатор ускоряет и реакцию полимеризации эпоксида.

Окись циклогексена в присутствии н-пропил и н-бутиллития изомеризуется с образованием циклогексен-3-ола и продукта алкилирования 2-алкилциклогексенола. Под действием ортофосфата лития эпихлоргидрин изомеризуется в -хлоркетон.

Недостатком метода является ускорение металлоорганическими соединениями реакций алкилирования, присоединения, полимеризации, что снижает выход карбонильных соединений. Эти катализаторы крайне чувствительны к воздействию кислорода и воды, что осложняет технологию их приготовления, применения и регенерации.

Задачей изобретения является увеличение селективности изомеризации C₅ -окисей и упрощение технологии процесса.

Для решения указанной задачи предлагается способ получения кислородсодержащих органических соединений – смеси кетонов и непредельных спиртов и возможно альдегидов путем изомеризации С₅-эпоксидов в среде диполярного апротонного растворителя в присутствии гомогенного катализатора – 8-15 мас.% раствора осушенного бромида магния. Катализатор получают в результате гетероазеотропной осушки под вакуумом при температуре куба 115-120^oC с использованием в качестве азеотропообразующего агента кетонов или спиртов – продуктов изомеризации C₅-эпоксидов или 1-бутанола. Реакцию изомеризации проводят при температуре 110-140^oC и концентрации бромида магния в реакционной смеси 4,5-8,5 мас.%.

В качестве диполярного апротонного растворителя может использоваться, например, ДМФА или N-МП. Реакцию проводят при начальной концентрации эпоксида 30-45 мас.%.

В предлагаемом способе в отличие от прототипа используется устойчивый на воздухе каталитический раствор, который легко дозируется в реактор. Может многократно использоваться без регенерации и легко регенерируется, когда это требуется. Высокая эффективность каталитической системы позволяет в мягких условиях с большой скоростью и селективностью получать изомеризацией C₅-эпоксидов смеси кетонов и непредельных спиртов и возможно альдегидов.

Положительным моментом данного способа является также возможность использования в качестве азеотропообразующего агента продуктов реакции, что облегчает технологию процесса.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Изомеризацию 2-метил-2,3-эпоксибутана проводили в присутствии ортофосфата лития (один из катализаторов, рассмотренных в прототипе). В трехгорлую колбу вместимостью 500 мл, снабженную обратным холодильником, термометром и мешалкой, загружают 12,4 г (1,44 моль) 2-метил-2,3-эпоксибутана, 124 г (1,70 моль) ДМФА и 41,76 г (0,36 моль) Li₃PO₄. Смесь перемешивают при температуре кипения 100^oC с возвратом флегмы. Катализатор находился в состоянии кипящего слоя. В этих условиях через 10 ч конверсия 2-метил-2,3-эпоксибутана составила 64%, а выход 3-метил-2-бутанола – 62,2%, остальное – побочные продукты.

Пример 2.

В отличие от прототипа изомеризация проводится с использованием другого катализатора. В автоклав из нержавеющей стали вместимостью 350 мл загружают 124 г (1,44 моль) 2-метил-2,3-эпоксибутана, 124 г (1,70 моль) ДМФА, 52,6 г (0,18 моль) MgBr2 6H₂O.

Смесь перемешивают при температуре 130^oC в течение 60 мин. В этих условиях при полной конверсии эпоксида в качестве продуктов реакции образуется 3-метил-2-бутанон, 2-метил-1-бутен-3-ол и 2-метил-2,3-бутандиол соответственно с выходами 64,8, 27,6 и 7,6%. Образование диола снижает выход целевых продуктов и осложняет выделение продуктов и регенерацию катализатора.

Пример 3.

В отличии от примера 2 в предлагаемом способе предварительно готовится катализаторный раствор осушенного бромида магния в ДМФА. В двугорлую колбу вместимостью 500 мл загружают 47,6 г (0,163 моль) MgBr₂6H₂O, 180 г (2,46 моль) ДМФА, 117,8 г (1,37 моль) 3-метил-2-бутанона. Под вакуумом в токе азота при фиксированной температуре куба 115-120^oC на ректификационной колонке отгоняют гетероазеотроп вода-3-метил-2-бутанон. С куба колонны отбирают катализаторный раствор, который содержит 15 мас.% бромида магния в ДМФА. При комнатной температуре катализатор длительное время сохраняет свою активность.

Изомеризацию осуществляют в автоклаве из нержавеющей стали вместимостью 350 мл куда загружают 135 г (1,57 моль) 2-метил-2,3-эпоксибутана, 165 г катализаторного раствора с содержанием осушенного бромида магния в ДМФА 15 мас. %. Исходная реакционная смесь имеет следующий состав, мас.%: 2-метил-2,3-эпоксибутан – 45, бромид магния – 8,25, ДМФА – 46,75. Смесь перемешивают при температуре 130^oC в течении 20 мин. В этих условиях достигается полная конверсия эпоксида. В качестве продуктов реакции образуется 3-метил-2-бутанон и 2-метил-1-бутен-3-ол соответственно с выходами 72,8 и 27,2%.

Пример 4.

Предварительно готовится катализаторный раствор: в двугорлую колбу вместимостью 500 мл загружают 31,7 г (0,108 моль) MgBr₂6H₂O, 240 г (2,42 моль) N-МП, 17,55 г (0,24 моль) 1-бутанол. Под вакуумом в токе азота при фиксированной температуре куба 115-120^oC на ректификационной колонке отгоняют гетероазеотроп вода – 1-бутанол. С куба колонны отбирают катализаторный раствор, который содержит 8 мас.% бромида магния в N-МП.

Изомеризацию осуществляют в автоклаве из нержавеющей стали вместимостью 350 мл, куда загружают 110 г (1,30 моль) 2-метил-2,3-эпоксибутана, 170 г катализаторного раствора с содержанием бромида магния в N-МП 8 мас.%, 20 г (0,20 моль) N-МП. Исходная реакционная смесь имеет следующий состав, мас.%: 2-метил-2,3-эпоксибутан – 36,67, бромид магния – 4,53, N-МП – 58,8.

Смесь перемешивают при температуре 130^oC в течение 70 мин. В этих условиях достигается полная конверсия эпоксида. В качестве продуктов реакции образуется 3-метил-2-бутанон и 2-метил-1-бутен-3-ол соответственно с выходами 73,2 и 26,8%.

Пример 5.

Аналогично примеру 3 катализаторный раствор готовился осушкой бромида магния в ДМФА с использованием в качестве азеотропообразующего агента второго продукта изомеризации 2-метил-2,3-эпоксибутана-2-метил-1- бутен-3-ола. В двугорлую колбу вместимостью 500 мл загружают 47,6 г (0,163 моль) MgBr₂6H₂O, 300 г (4,11 моль) ДМФА, 20 г (0,23 моль) 2-метил-1-бутен-3-ол. Под вакуумом в токе азота при фиксированной температуре куба 115-120^oC на ректификационной колонне отгоняют гетероазеотроп вода – 2-метил-1-бутен-3-ол. С куба колонны отбирают катализаторный раствор, который содержит 10 мас. % бромида магния в ДМФА.

Изомеризацию осуществляют в автоклаве из нержавеющей стали, вместимостью 350 мл, куда загружают 124 г (1,44 моль) 2-метил-2,3-эпоксибутана и 290 г катализаторного раствора с содержанием осушенного бромида магния в ДМФА 10 мас.%.

Исходная реакционная смесь имеет следующий состав, мас.%: 2-метил-2,3-эпоксибутан – 30; бромид магния – 7; ДМФА – 63. Смесь перемешивают при температуре 120^oC в течение 120 мин. В этих условиях достигается полная конверсия эпоксида, а выход 3-метил-2-бутанона и 2-метил-1-бутен-3-ола составляет соответственно 73,2 и 26,8%.

Примеры 6-17.

Аналогично примерам 3, 4, 5 предварительно готовится катализаторный раствор. Изомеризацию осуществляют также аналогично примерам 3, 4, 5: в автоклав загружают эпоксид, катализаторный раствор, растворитель. Смесь перемешивают при определенной температуре в течение времени, необходимого для достижения полной конверсии эпоксида. В таблицах 1, 2 приведены условия проведения процесса и его показатели.

Формула изобретения

Способ получения кислородсодержащих органических соединений – смеси кетонов и непредельных спиртов и возможно альдегидов путем изомеризации С₅-эпоксидов в присутствии гомогенного катализатора в среде диполярного апротонного растворителя, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют 8 – 15 мас.% раствор осушенного бромида магния в диполярном апротонном растворителе, полученный в результате гетероазеотропной осушки под вакуумом при температуре куба 115- 120^o с использованием в качестве азеотропообразующего агента кетонов или спиртов – продуктов изомеризации C₅-эпоксидов, или 1-бутанола, и реакцию проводят при температуре 110 – 140^oC и концентрации бромида магния в реакционной смеси 4,5 – 8,5 мас.%.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 04.02.2001

Номер и год публикации бюллетеня: 4-2003

Извещение опубликовано: 10.02.2003