Патент на изобретение №2174047

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРИРОВАНИЯ НА ОСНОВЕ СПЛАВА АЛЮМИНИЯ И ПЕРЕХОДНОГО МЕТАЛЛА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ , -АМИНОНИТРИЛОВ С ЕГО ПОМОЩЬЮ

(57) Реферат:

Описывается способ получения катализатора гидрирования на основе сплава алюминия и переходного металла, при котором из сплава и а) поливинилового спирта и воды или б) стеариновой кислоты в качестве вспомогательного средства получают пластичную массу, из которой формуют изделия, которые подвергают прокаливанию с последующей обработкой гидроокисью щелочного металла. Полученный данным способом катализатор используют в способе получения алифатических ,-аминонитрилов путем частичного газо- или жидкофазного гидрирования в присутствии растворителя, при этом частичное газофазное гидрирование ведут при 100-250°С и 0,1-30 бар, а жидкофазное частичное гидрирование – при 20-150°С и 20-300 бар, причем в качестве растворителя используют исходный динитрил, аммиак, амин, диамин и триамин с 1-6 атомами углерода или алканол. Технический результат – упрощение и удешевление технологии производства. 2 с. и 6 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к технологии производства катализаторов гидрирования и их использованию, более конкретно к способу получения катализатора гидрирования на основе сплава алюминия и переходного металла и способу получения алифатических , -аминонитрилов с его помощью.

Известен способ получения катализатора гидрирования типа Ренея, при котором сплав алюминия и никеля пластифицируют с полиэтиленом и минеральным маслом при 150^oC, получаемую массу экстрагируют с получением формованных изделий, которые после удаления минерального масла путем экстракции гексаном подвергают прокаливанию на воздухе при от 9000 – 1200^oC с последующей обработкой гидроокисью щелочного металла с тем, чтобы удалить наибольшую часть неокисленного алюминия из формованных изделий (см. Ind. Eng. Res. 1989, 28 стр. 1764-1767).

Недостатком известного способа является применение относительно больших количеств минерального масла (20 вес.%), которое должно быть удалено до прокаливания отдельной операцией с помощью дополнительных веществ, в частности экстрагента гексана. Далее, температура при пластификации 150^oC является слишком высокой для коммерческого применения, в частности, из-за большого расхода энергии.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения катализатора гидрирования на основе сплава алюминия и переходного металла, который позволяет упростить и удешевить технологию его производства.

Поставленная задача решается в способе получения катализатора гидрирования на основе сплава алюминия и переходного металла, при котором из сплава и вспомогательного средства получают пластичную массу, из которой формуют изделия, которые подвергают прокаливанию с последующей обработкой гидроокисью щелочного металла, за счет того, что в качестве вспомогательного средства используют (а) поливиниловый спирт и воду или (б) стеариновую кислоту.

В качестве переходного металла используют предпочтительно никель, кобальт, железо, медь, особенно предпочтительными являются никель и кобальт.

Получение сплава алюминия происходит известным образом, например, по описанному в выложенной заявке ФРГ N 2159736 способу. Соотношение масс алюминия и переходного металла в сплаве выбирают обычно 35 : 1 – 80: 1, предпочтительно 50:1 – 70:1.

Обычно применяют поливиниловый спирт с молекулярным весом 3000 – 6000, предпочтительно 4500 – 5500 г/моль.

Весовое соотношение поливинилового спирта и воды составляет обычно 0,3:1 – 0,4: 1, предпочтительно 0,35:1 – 0,37:1. Вне этих интервалов по имеющимся наблюдениям пластичная масса хуже перерабатывается или вообще не перерабатывается в формованные изделия.

Согласно предпочтительной форме выполнения перемешивают сначала сплав с обычно твердым поливиниловым спиртом и затем порциями добавляют воду до тех пор, пока не получится хорошо формуемая пластичная масса.

При применении поливинилового спирта и воды в качестве вспомогательного средства выбирают обычно весовое соотношение сплава и поливинилового спирта, равное 4:1 – 80:1, причем получение пластичной массы проводят обычно при 10 – 40^oC, предпочтительно 25 – 35^oC.

Весовое соотношение стеариновой кислоты и сплава обычно выбирают в диапазоне 0,01: 1 – 1,0: 1, предпочтительно 0,04:1 – 0,06:1, причем получение пластичной массы проводят обычно при 70 – 140^oC, предпочтительно 75 – 85^oC.

Получение пластичной массы проводят обычным способом, например, в соответствующем устройстве для смешивания или пластификации.

Предпочтительными формованными изделиями, получаемыми предлагаемым способом, являются таблетки и прутки. Переработку в формованные изделия проводят обычно в предназначенной для этого аппаратуре, например в экструдерах, профильных прессах или таблетировочных прессах.

При переработке в экструдерах выбирают обычно соотношение длины и диаметра 10: 1 – 2:1, предпочтительно 3:1 – 5:1, температуру 10 – 40, предпочтительно 25 – 35^oC и давление 10 – 20, предпочтительно 12,5 – 17,5 МПа.

Согласно особой форме выполнения изобретения изготавливают прутки диаметром 1,5 мм и длиной 5 мм, причем изготовление проводят таким образом, что прутки сразу после выхода из экструдера подвергаются сушке при 100-200^oC в течение от 0,2 до 2 мин. Затем следует сушка в течение 12 ч при 120^oC.

Прокаливание формованных изделий проводят обычно при 700 – 1200, предпочтительно 750 – 900^oC, причем время прокаливания составляет обычно от 0,5 до 3, предпочтительно от 0,9 до 1,1 ч. Согласно особой форме выполнения формованные изделия нагревают сначала в течение 1 ч при 750^oC и затем повышают температуру за 2 ч до 900^oC. Прокаливание проводят обычно на воздухе при атмосферном давлении.

В качестве гидроокиси щелочного металла для активации прокаленных формованных изделий используют, например, гидроокись лития, гидроокись натрия, гидроокись калия, гидроокись цезия, предпочтительно гидроокись натрия, или их смеси. Обычно используют водный раствор гидроокиси щелочного металла, в частности натриевую щелочь, причем соотношение воды и гидроокиси щелочного металла составляет обычно 10:1 – 30:1, предпочтительно 15:1 – 25:1. Мольное соотношение гидроокиси щелочного металла и алюминия выбирают обычно 1:1 – 4: 1, предпочтительно 1,5: 1 – 2,5:1. Температуру активации выбирают 25 – 95, предпочтительно 45 – 80^oC. Продолжительность активации зависит в основном от желаемого конечного содержания алюминия и составляет от 10 до 30, предпочтительно от 15 до 25 ч. Целесообразным является контроль процесса активации путем измерения выделяющегося водорода.

После активации обычно осуществляют промывку водой, предпочтительно до тех пор, пока значение pH промывной воды не достигнет минимум 8,0, и формованные изделия хранят под водой, предпочтительно в смеси воды и метанола.

Полученные согласно изобретению катализаторы можно использовать для гидрирования C-C- и C-N-двойных и тройных связей, кетонов, спиртов, для расщепления простых эфиров, для восстановления нитросоединений и оксимов, для получения вторичных аминов из кетонов и первичных аминов, для дегалоидирования и для восстановления тиокетонов.

Согласно предпочтительной форме выполнения изобретения полученные предлагаемым способом катализаторы используют для получения алифатических альфа, омега-аминонитрилов путем частичного газофазного или жидкофазного гидрирования алифатических альфа, омега-динитрилов.

Данный способ, который является дополнительным объектом изобретения, заключается в том, что процесс проводят на катализаторе гидрирования, полученном вышеописанным способом, при этом частичное газофазное гидрирование ведут при 100 – 250^oC и 0,1 – 30 бар, а жидкофазное частичное гидрирование – при 20 – 150^oC и 20 – 300 бар, причем в качестве растворителя используют исходный динитрил, аммиак, амин, диамин и триамин с 1-6 атомами углерода или алканол.

В качестве исходных алифатических альфа, омега-динитрилов могут использоваться соединения общей формулы I
NC-(CH₂)_n-CN
в которой n означает целое число от 1 до 10, в частности 2, 3, 4, 5 и 6.

Особенно предпочтительными соединениями формулы I являются динитрил янтарной кислоты, динитрил глутаровой кислоты динитрил адипиновой кислоты (адипонитрил), динитрил пимелиновой кислоты и динитрил пробковой кислоты (суберонитрил), еще более предпочтительным является адипонитрил. В результате частичного гидрирования получают алфа, омега-аминонитрилы общей формулы II
NC-(CH₂)_n-CH₂-NH₂
где n имеет указанное выше значение.

Особенно предпочтительными аминонитрилами формулы II являются такие, у которых n имеет значение 2,3,4,5 или 6, в частности 4, т.е. нитрил 4-аминобутановой кислоты, нитрил 5-аминопентановой кислоты, нитрил 6-аминогексановой кислоты (6-аминокапронитрил), нитрил 7-аминогептановой кислоты и нитрил 8-аминооктановой кислоты, наиболее предпочтительным является 6-аминокапронитрил.

Жидкофазное частичное гидрирование проводят предпочтительно при 30 – 90^oC и 30 – 200 бар. В качестве растворителя предпочтительно используют аммиак, который обычно берут в количестве от 1 до 10, предпочтительно от 2 до 6 г, на 1 г исходного динитрила, например адипонитрила. Нагрузку катализатора выбирают от 0,1 до 2,0 кг, предпочтительно от 0,3 до 1,0 кг, исходного динитрила на 1 л катализатора в час. Путем изменения времени реакции можно целенаправленно изменять степень конверсии и тем самым селективность процесса.

При газофазном частичном гидрировании поддерживают обычно нагрузку катализатора от 0,03 до 10, предпочтительно от 0,05 до 3 кг динитрила на 1 кг катализатора в час.

Концентрация водорода на входе зависит обычно от концентрации динитрила. Мольное соотношение водорода и динитрила составляет обычно 2:1 – 300:1, предпочтительно 10:1 – 200:1.

Газообразное частичное гидрирование осуществляют непрерывно на неподвижном слое катализатора, например, методом погружения или орошения, или в кипящем слое катализатора. Предпочтительной является работа на неподвижном слое катализатора. Изменением времени реакции можно целенаправленно изменять степень конверсии и тем самым селективность процесса.

Газофазное частичное гидрирование предпочтительно проводят при 150 – 220^oC, в частности 160 – 200^oC и при давлении в области 0,7 – 10, особенно предпочтительно 0,9 – 5 бар. При этом в качестве растворителя предпочтительно используют исходный динитрил.

Согласно изобретению получают альфа, омега-аминонитрилы с высокой селективностью и лишь с незначительными количествами гексаметилендиамина. Далее, получаемые согласно изобретению катализаторы имеют значительно более длительный срок службы, чем сравнимые катализаторы по уровню техники. Альфа, омега-аминонитрилы являются важными исходными соединениями для получения циклических лактамов, в частности 6-аминокапронитрил является исходным соединением для капролактама.

Изобретение поясняется следующими примерами.

Пример 1
Получение алюминий-никелевого катализатора
К смеси 800 г порошка, состоящего из сплава 48 вес.% никеля и 52 вес.% алюминия (получен аналогично примеру 1 из заявки ФРГ N 2159736) и 33 г поливинилового спирта (молекулярный вес = 5000 г/моль), по порциям добавляют 90 мл воды и затем перемешивают 3 ч в смесителе. После этого полученную пластифицированную массу перерабатывают в экструдере при давлении 15 МПа и при комнатной температуре в прутки толщиной 1,5 мм и длиной 5 мм. Полученные прутки подсушивают при 120^oC 2 мин и затем выдерживают 12 ч при 120^oC. Затем происходит прокаливание сначала при 750^oC (один час) и затем при 900^oC (2 ч).

Для активации обрабатывают 500 г полученных прутков с помощью 1,5 л 20 вес. %-ного раствора гидроокиси натрия при 90^oC. Спустя 26 ч (количество образовавшегося водорода составляет 143,2 л) прутки промывают водой, причем pH последней промывной воды составляет 7,5.

Пример 2
Получение таблеток с стеариновой кислотой в качестве вспомогательного средства
2250 г порошка алюминий-никелевого сплава (такого же, как в примере 1) нагревают до 80^oC и смешивают с 112,5 г жидкой стеариновой кислоты. После охлаждения полученную твердую массу протирают через сито с размером ячеек 1 мм до получения порошка. Этот порошок таблетируют при комнатной температуре на прессе (диаметр 3 мм, высота 3 мм). Полученные таблетки прокаливают при 900^oC 2 ч. Для активирования обрабатывают 411 г таблеток 1,5 л 20 вес.%-ного раствора гидроокиси натрия при 90^oC. Спустя 24 ч охлаждают и промывают водой 30 ч, причем pH последней промывной воды составляет 8,0.

Пример 3
Частичное жидкофазное гидрирование
Через реактор длиной 55 см и внутренним диаметром 1,5 см, наполненный 80 мл (156 г) полученного по примеру 1 катализатора, пропускают при 18 МПа и 35^oC смесь из 55 мл/ч адиподинитрила, 120 мл/ч жидкого аммиака и 200 л/ч водорода. При степени превращения 56% реакционная смесь состояла из 44 вес.% адиподинитрила, 44 вес.% 6-аминокапронитрила и 12 вес.% гексаметилендиамина. Повышением температуры до 40^oC повышают степень превращения до 68%. Реакционная смесь состоит из 32 вес.% адипонитрила, 51 вес.% 6-аминокапронитрила и 17 вес.% гексаметилендиамина.

Пример 4
Газообразное частичное гидрирование
Адиподинитрил и водород пропускают при температуре 180^oC и мольном соотношении водорода и адипонитрила 50:1 через 100 мл катализатора из примера 1 методом орошения, причем нагрузка катализатора составляет 0,15 г адипонитрила катализатора в час. Газообразный продукт реакции конденсируется в низкотемпературной ловушке и анализируется газохроматографически. Выход 6-аминокапронитрила составляет 53% (селективность 72%, степень превращения 74%), выход гексаметилендиамина равен 6%.

Формула изобретения

1. Способ получения катализатора гидрирования на основе сплава алюминия и переходного металла, при котором из сплава и вспомогательного средства получают пластичную массу, из которой формуют изделия, которые подвергают прокаливанию с последующей обработкой гидроокисью щелочного металла, отличающийся тем, что в качестве вспомогательного средства используют (а) поливиниловый спирт и воду или (б) стеариновую кислоту.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве переходного металла используют никель, кобальт, железо или медь.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что пластичную массу получают при 70 – 140^oС.

4. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что вспомогательное средство не удаляют перед прокаливанием.

5. Способ по п.1 или 4, отличающийся тем, что поливиниловый спирт и воду берут в весовом соотношении 0,3 : 1 – 0,4 : 1.

6. Способ по п.1 или 5, отличающийся тем, что сплав и поливиниловый спирт берут в весовом соотношении 20 : 1 – 80 : 1.

7. Способ по п.1 или 5, отличающийся тем, что используют поливиниловый спирт, имеющий молекулярный вес 3000 – 6000 г/моль.

8. Способ получения алифатических альфа,омега-аминонитрилов путем частичного газо- или жидкофазного гидрирования алифатических альфа,омега-динитрилов при повышенной температуре в присутствии растворителя и катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор гидрирования на основе сплава алюминия и переходного металла, полученный тем, что из сплава и поливинилового спирта и воды или стеариновой кислоты в качестве вспомогательного средства получают пластичную массу, которую формуют и полученные формованные изделия прокаливают с последующей обработкой гидроокисью щелочного металла, при этом частичное газофазное гидрирование ведут при 100 – 250^oС и 0,1 – 30 бар, а жидкофазное частичное гидрирование – при 20 – 150^oС и 20 – 300 бар, причем в качестве растворителя используют исходный динитрил, аммиак, амин, диамин и триамин с 1 – 6 атомами углерода или алканол.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 17.12.2005

Извещение опубликовано: 20.12.2007 БИ: 35/2007