Патент на изобретение №2174044

(54) МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИТА И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

(57) Реферат:

Описаны мембранные структуры, включающие слой кристаллического молекулярного сита на подложке и дополнительный слой из огнеупорного материала для закрывания полостей в слое молекулярного сита. Изобретение позволяет получить мембраны для эффективного разделения текучих сред и катализа химических реакций. 8 с. и 16 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 табл.

Настоящее изобретение относится к молекулярным ситам, прежде всего к кристаллическим молекулярным ситам, и к их содержащим слоям. Изобретение, в частности, относится к слою, прежде всего слою на подложке, включающему кристаллическое молекулярное сито, и к структуре, включающей такой слой.

Молекулярные сита находят самое широкое применение в физических, физико-химических и химических процессах, обычно в качестве селективных сорбентов, обеспечивающих разделение компонентов в смесях, и катализаторов. Как правило, в этих областях применения необходимо, чтобы кристаллографически определяемая пористая структура внутри материала молекулярного сита была открытой. Далее обязательным требованием является удаление всего структуронаправляющего средства или шаблона, который был использован при получении молекулярного сита, обычно кальцинированием.

В заявке ЕР 0485180 описаны каталитическая композиция для очистки отработавших газов (для ДВС) и ее приготовление. Этот катализатор включает первый цеолитный слой с нанесенным на него теплостойким оксидным слоем. В описании ничего не говорится о мембранах.

В патенте США 5120692 описан двухслойный катализатор, который включает молекулярные сита, покрытые неоксидными слоями.

В заявке WO 92/13631 описана мембрана как молекулярное сито, которая включает кристаллы молекулярного сита, связанные с подложкой посредством газонепроницаемой матрицы.

Известно, что способность выполнять функции молекулярных сит свойственна многим материалам, среди которых хорошо известный класс образуют цеолиты. Примеры цеолитов и других материалов, пригодных для использования по настоящему изобретению, представлены ниже.

В более ранней международной заявке WO 94/25151, описание к которой включено в настоящее описание в качестве ссылки, представлен неорганический слой, включающий необязательно смежные частицы кристаллического молекулярного сита, причем средний размер частиц находится в интервале от 20 нм до 1 мкм, на подложке, которая в предпочтительном варианте является пористой. Когда поры подложки закрыты в такой степени, которую можно считать эффективной, а подложка является непрерывной, образуется мембрана молекулярного сита; преимущество таких мембран состоит в том, что они, если это необходимо, в состоянии обеспечить катализ и одновременное разделение.

Также в более ранней международной заявке PCT/EP95/02704, описание к которой включено в настоящее описание в качестве ссылки, предлагается такой слой, в котором кристаллы сита сориентированы преимущественно в одном направлении, главным образом в направлении, перпендикулярном плоскости слоя, причем структура включает дополнительный относительно тонкий слой между этим слоем молекулярного сита и подложкой. Поскольку кристаллы слоя размещены упорядоченно, препятствие, которое оказывают диффундированию материалов через мембрану межзеренные границы, в значительной мере снижается.

Для достижения эффективного разделения компонентов смеси, содержащей множество разновидностей молекул, структура должна быть практически свободной от полостей в сите, которые проходят по толщине такого слоя и сечение которых достаточно велико для того, чтобы возникла возможность для неселективного прохождения через него продуктов всех разновидностей молекул. В настоящем описании термином “полость” называется любой разрыв в непрерывной структуре молекулярного сита, будь он в форме трещины, зазора между частицами или каким-либо еще, включая, например, зону аморфного материала, который может казаться сплошным, но молекулярная структура которого в действительности характеризуется способностью не препятствовать прохождению от одной стороны слоя к другой продуктов всех разновидностей.

О наличии или отсутствии таких полостей можно судить по результатам так называемого “теста на проницаемость для красителя”, в котором на одну сторону структуры в растворе в растворителе, молекулы которого достаточно малы для прохождения через такую структуру, наносят красящее вещество, размеры молекул которого превышают размеры пор цеолита, но меньше размеров полостей, например, меньше приблизительно 2 нм. После выдержки в неподвижном состоянии в течение нескольких секунд дополнительным количеством растворителя смывают избыток красителя. Далее осматривают поверхность: отсутствие окрашивания указывает на отсутствие полостей, в то время как окрашивание свидетельствует об их наличии, причем интенсивность окраски служит количественным показателем концентрации полостей. Другим тестом на незначительность количества полостей является описанная ниже селективность pX/mX (п-ксилол/м-ксилол), равная по меньшей мере 2,0 при практически нулевом перепаде давлений на пути между противоположными сторонами.

Было установлено, что хотя некоторые мембранные структуры, включая таковые, которые описаны в вышеупомянутых международных заявках, проходят испытание после получения или после кальцинирования с целью удаления всего органического шаблона, использованного в процессе получения цеолита, и перед применением при повышенной температуре, повторное испытание после такого применения указывает на проявление полостей. Тесты на селективность разделения также указывают на более низкую разделяющую способность, чем ожидалась.

Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что наблюдаемое ухудшение бездефектности мембраны может быть обусловлено физическими изменениями, происходящими в подложке или цеолитном слое (или и в той, и в другом) во время термической обработки или в процессах разделения. Возможно эти изменения являются результатом механических напряжений, которые по меньшей мере частично вызваны различием коэффициентов теплового расширения различных частей структуры. Эти напряжения возникают под воздействием на цеолитный слой повышенных температуры и давления в присутствии молекул углеводородов. Эти механические напряжения могут вызвать деформацию и спровоцировать образование полостей.

Для изготовления первоначально свободной от полостей мембраны было предложено наращивать цеолитный слой до достижения большой толщины, например приблизительно 50 мкм, исходя из того, что никакие полости по всей толщине такого слоя обычно не проходят. Вариантом такого технического решения является формирование дополнительного цеолитного слоя на свободной стороне существующего слоя в расчете на то, что места нахождения полостей обоих слоев обычно не совпадают. Несмотря на то, что такие операции обработки могут оказаться эффективными, дополнительная толщина, создаваемая в результате осуществления любого из методов, увеличивает сопротивление массопереносу, что приводит к снижению расхода потока, проходящего через слой.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается структура, включающая подложку, слой молекулярного сита и дополнительный слой, причем этот дополнительный слой состоит из огнеупорного материала, температура плавления которого составляет по меньшей мере 1800^oC.

В соответствии с этим первым объектом изобретения предлагается также структура, в которой этот дополнительный слой состоит из огнеупорного материала, отличного от диоксида кремния. Диоксид кремния исключен специально вследствие его чувствительности к воде, серьезного недостатка в многочисленных областях применения мембраны.

Преимущество эффекта этого дополнительного слоя состоит в снижении расхода потока неупорядоченно или неселективно проходящих через структуру продуктов с одновременным слабым нежелательным влиянием на расход потока продуктов, способных проходить через поры слоя молекулярного сита.

В качестве материала огнеупорного слоя целесообразно использовать карбид, прежде всего карбид кремния, или нитрид, прежде всего нитрид бора, нитрид кремния или предпочтительно нитрид титана. Эффективным огнеупорным материалом является тот, который нечувствителен к воде. В состав слоя могут входить и другие материалы, например оксид, который может быть получен выдержкой выбранного огнеупорного материала на окружающем воздухе. В предпочтительном варианте образующийся оксид также должен быть огнеупорным.

В предпочтительном варианте толщина огнеупорного слоя находится в интервале от 1 нм до 1 мкм, более предпочтительно составляет от 10 до 500 нм, преимущественно от 20 до 300 нм и наиболее предпочтительно от 20 до 150 нм.

Неожиданным далее явилось то, что огнеупорный слой закрывает, по-видимому, все полости, имеющиеся в слое молекулярного сита, одновременно с этим не закрывая все поры в сите, поперечное сечение которых меньше, чем у полостей. Это оказывается еще более неожиданным потому, что в случаях применения в качестве полупроводящего материала по меньшей мере нитрид титана действует как диффузионный барьер. В результате уменьшается неселективное прохождение через слой молекулярного сита продуктов с различными молекулами и, следовательно, улучшается селективность слоя молекулярного сита. По этой причине дополнительный слой можно рассматривать как слой, повышающий селективность (СПС). Этот термин, как правило, встречается в некоторых частях приведенного ниже описания. Однако необходимо иметь в виду, что этот слой может выполнять другие функции и проявлять другие свойства. Так, например, в случае слоев материала, которые характеризуются твердостью, повышается износостойкость структуры. Это имеет особое значение в тех областях техники, в которых предлагаемую структуру используют в сочетании, например, с каталитическими частицами, которые могут быть упакованы с плотным прижатием к поверхности.

Огнеупорный материал может выполнять другую функцию, в особенности когда его наносят по методу, включающему создание повышенных температур, что при этих обстоятельствах предпочтительно. Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что по меньшей мере в форме слоя материал молекулярного сита может эффективно проявлять отрицательный коэффициент теплового расширения. Таким образом, под воздействием повышенных температур, как это происходит, например, при кальцинировании и во время некоторых процессов и операций регенерации, этот слой способен растрескиваться. Во время нанесения слоя огнеупорного материала, предлагаемого по настоящему изобретению, по методу, который включает создание температур, сопоставимых с температурами проведения таких операций, возможно возникновение трещин, но они заполняются огнеупорным материалом. При охлаждении материал молекулярного сита может стремиться к расширению, но возможности для этого он лишен, поскольку трещины заполнены, вследствие чего молекулярное сито испытывает сжимающее напряжение. При повторном нагреве до рабочих температур молекулярное сито вновь растрескиваться не будет.

Хотя в предпочтительном варианте СПС следует размещать на свободной стороне слоя молекулярного сита, совершенно очевидно, что его можно размещать в какой-либо другой части структуры, и что эта структура может включать несколько таких СПС, из которых один целесообразно размещать на свободной стороне.

В предпочтительном варианте слой молекулярного сита является кристаллическим, и кристаллы целесообразно размещать упорядоченно. Это может быть достигнуто аналогично тому, как это описано в вышеупомянутой заявке PCT/EP95/02704. Таким образом, в соответствии со вторым объектом изобретения предлагается структура, включающая подложку, промежуточный слой, верхний слой, причем этот промежуточный слой представляет собой кристаллическое молекулярное сито, размер кристаллов которого составляет максимально 1 мкм, а верхний слой представляет собой кристаллическое молекулярное сито, по меньшей мере один размер кристаллов которого превышает размеры кристаллов промежуточного слоя, и слой огнеупорного материала, температура плавления которого составляет по меньшей мере 1800^oC и который отличен от диоксида кремния.

Согласно третьему объекту настоящего изобретения предлагается структура, включающая подложку, промежуточный слой, верхний слой, причем этот промежуточный слой представляет собой кристаллическое молекулярное сито, размер кристаллов которого составляет максимально 1 мкм, а верхний слой представляет собой кристаллическое молекулярное сито, в котором по меньшей мере 75%, предпочтительно по крайней мере 85%, кристаллитов в самой верхней поверхностной части сориентированы в направлении границы между верхним и промежуточным слоями, и слой огнеупорного материала, температура плавления которого составляет по меньшей мере 1800^oC и который отличен от диоксида кремния.

В соответствии с четвертым объектом настоящего изобретения предлагается структура, включающая подложку, промежуточный слой, верхний слой, причем этот промежуточный слой представляет собой кристаллическое молекулярное сито, размер кристаллов которого составляет максимально 1 мкм, а верхний слой представляет собой кристаллическое молекулярное сито, кристаллы которого характеризуются кристаллографически преимущественной ориентацией (КПО), и слой огнеупорного материала, температура плавления которого составляет по меньшей мере 1800^oC и который отличен от диоксида кремния. КПО и метод, по которому ее можно определить, более подробно описаны ниже.

В соответствии с каждым из объектов изобретения со второго по четвертый слой огнеупорного материала целесообразно размещать на стороне верхнего слоя, находящейся дальше от подложки.

В соответствии с предпочтительными вариантами каждого из объектов изобретения со второго по четвертый промежуточный слой практически свободен от полостей поперечного сечения более 4 нм, проходящих по толщине слоя, т.е. обеспечивающих создание путей прохода между подложкой и верхним слоем.

В предпочтительном варианте размер кристаллов молекулярного сита в промежуточном слое составляет максимально 300 нм, более предпочтительно 20-120 нм.

Структуры в соответствии с каждым из объектов изобретения предпочтительно со второго по четвертый включают верхний слой, обладающий свойствами одного из или двух других слоев в соответствии с каждым из объектов изобретения со второго по четвертый.

Верхний слой может состоять из столбчатых кристаллов.

Необходимо принять во внимание, что структура может характеризоваться любой формой; она, в частности, может быть плоской, цилиндрической, чаще всего цилиндрической с круглым поперечным сечением, или может представлять собой сотовую структуру. Однако для ясности в приведенном ниже описании структура проиллюстрирована таким образом, как если бы она была плоской, поэтому ссылки, как правило, сделаны в отношении плоскости слоя.

В некоторых вариантах выполнения изобретения по данным, полученным с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), не менее 75% межзеренных границ верхнего слоя по меньшей мере в зоне верхней стороны ориентированы в пределах угла в 30^o относительно нормали к плоскости слоя, предпочтительно по меньшей мере находятся в пределах этого угла, более предпочтительно по меньшей мере 90% ориентированы в пределах угла в 25^o и наиболее предпочтительно в пределах угла в 15^o относительно нормали. Направления межзеренных границ кристаллов в верхнем слое указывают на степень, с которой кристаллы характеризуются преимущественной ориентацией по форме (ПОФ).

Материалы, включающие несферические гранулы, могут проявлять преимущественную ориентацию по размерам или преимущественную ориентацию по форме. ПОФ можно определить, например, как распределение по упорядоченной ориентации по самому большому размеру зерен или кристаллов. Такую ПОФ можно определить, например, по поперечным сечениям на фотографиях, выполненных с помощью электронного микроскопа; принимают во внимание только контуры зерен или кристаллов, причем с целью определить распределение по ориентации устанавливают и используют ориентацию по самому большому размеру каждого.

Поскольку форма зерна или кристалла необязательно связана с его кристаллографической ориентацией, ПОФ в принципе оказывается независящей отКПО, хотя во многих случаях ПОФ и КПО связаны между собой.

Помимо прочих методов продукты по изобретению можно охарактеризовать рентгенографией (РГФ). С этой целью можно применять обычный метод порошковой дифракции, в котором слоистую структуру в форме диска на подложке закрепляют в модифицированном держателе для порошкообразных образцов и выполняют обычное сканирование / 2. Получаемые таким образом результаты измерений интенсивности цеолитных отражений сопоставляют с интенсивностью отражений неупорядоченно ориентированных частиц порошка цеолита тех же самых структуры и состава. Если одна или несколько групп отражений, связанных с одной или несколькими специфическими ориентациями кристалла, оказывается или оказываются значительно сильнее оставшихся отражений при сравнении с дифрактограммой неупорядоченно ориентированных частиц порошка, это указывает на то, что распределение по ориентации в образце отклоняется от неупорядоченного. Это называют кристаллографически преимущественной ориентацией или КПО. Простым примером КПО служит случай, когда отражения 001 (например, 002, 004, 006 и т.д. для MFI) оказываются сильными, в то время как все другие отражения являются слабыми или отсутствуют. В этом случае кристаллографическая c-ось большей части кристаллов близка к нормали к плоскости слоя; этот случай часто называют c-осевой КПО. Другим примером является дифрактограмма, на которой отражения h00 (200, 400, 600, 800 и т.д. для MFI) являются доминирующими; этот случай называют a-осевой КПО. Могут также возникать более сложные ситуации, например, в случае дифрактограммы, на которой доминирующими являются отражения как 0k0, так и 001; этот случай называют смешанной b- и c-осевой КПО.

В случае КПО уникальная идентификация типа кристаллической структуры на основе рентгенографической дифрактограммы одного слоя может оказаться невозможной только из-за ограниченного числа отражений, которые могут быть определены. Строго говоря, материал этого слоя необходимо отделить от подложки, измельчить до порошкообразного состояния и для подтверждения типа структуры получить дифрактограмму неупорядоченно ориентированных частиц этого порошка. На практике это часто связано с серьезными затруднениями. Таким образом, если в результате синтеза получают какой-либо порошкообразный продукт или отложения на стенках или днище реакционного сосуда, этот материал используют для идентификации типа структуры. Если все отражения на дифрактограмме слоя обусловлены конкретными группами отражений на индексированной дифрактограмме порошка (например, отражения 001), это служит хорошим указанием на то, что слой характеризуется структурой того же типа, что и порошок.

Количественное определение степени КПО может быть основано на сравнении наблюдаемой рентгенографической дифрактограммы с рентгенографической дифрактограммой порошка из неупорядоченно ориентированных частиц. С целью определить число, которое может быть использовано в качестве параметра, характеризующего степень КПО, для каждого типа кристаллической структуры и КПО может быть выбрана специфическая группа отражений. Так, например, в случае системы, в которой самый верхний слой характеризуется структурой типа структуры цеолита MFI, а кристаллы характеризуются c-осевой КПО, КПО-параметр C₀₀₁ можно определить с помощью значений интенсивности I отражения 002 и объединенных отражений 200 и 020 следующим образом:

где I_200,020 и I₀₀₂ обозначают откорректированные с учетом фона соответственно значения высоты объединенных отражений MFI-I_200,020 и отражения MFI-I₀₀₂ для неупорядоченно ориентированных частиц порошка R и для исследуемого образца S перед кальцинированием. Нулевое значение этого параметра соответствует неупорядоченной ориентации, в то время как значение 100 соответствует отсутствию плоскостей (100) и (010), параллельных плоскости слоя. Отсутствие всех отражений MFI, исключая отражения (001), указывает на абсолютное выравнивание плоскостей (001) параллельно слою. Очевидно, что для других значений КПО или цеолитов других типов выбирают другие отражения.

Так, например, в случае a-осевой КПО параметр C_h00 можно определить с использованием интенсивности отражения 10 0 0 относительно интенсивности значений, в частности, суммы отражений 002 и 0 10 0 или отражения 133 (перед кальцинированием) по следующей формуле:

Для КПО других типов можно определить другие параметры. Можно также использовать другие пути определения КПО, например гониометрией строения.

Очевидно, что в принципе ПОФ и КПО являются независимыми. Так, например, хотя практически все кристаллы могут проявлять ориентирование межзеренных границ в направлении, перпендикулярном плоскости слоя, ориентация кристаллографических плоскостей этих кристаллов может быть другой. Однако обычно верхний слой характеризуется либо сильной КПО и ПОФ, либо слабой КПО и ПОФ.

В предпочтительном варианте кристаллы верхнего слоя являются смежными, т.е. практически каждый кристалл находится в контакте с соседними с ним, хотя и необязательно в контакте с соседними с ним по всей его длине (кристалл находится в контакте с соседним с ним, если расстояние между ними в ширину составляет менее 2 нм). Предпочтительный верхний слой практически свободен от дефектов с поперечным сечением более 4 нм, проходящих по его толщине. Приемлемое число таких дефектов, которое можно определить по прохождению красителя через слой, не превышает 2, а в предпочтительном варианте не превышает 0,05 на квадратный сантиметр. Контакт между кристаллами может быть таким, при котором соседние кристаллы срастаются.

В качестве примеров материалов молекулярных сит можно упомянуть силикат, алюмосиликат, алюмофосфат, силикоалюмофосфат, металлоалюмофосфат и металлоалюмофосфосиликат.

Выбор предпочтительного материала молекулярного сита зависит от выбранной области применения, например такой, как разделение, катализ и сочетание реакции с разделением, а также от размеров молекул обрабатываемых веществ. Существует множество известных путей придания молекулярным ситам нужных свойств, например подбором типа структуры, химического состава, ионообменной обработкой и процессами активации.

Типичными примерами являются молекулярные сита/цеолиты структурных типов AFI, AEL, BEA, СНА, EUO, FAU, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, OFF, TON и прежде всего MFI.

Структурные типы материалов промежуточного, если он имеется, и верхнего слоев могут быть одинаковыми или различными. Более того, если структурные типы материалов одинаковы, составы могут быть одинаковыми или различными.

Хотя некоторые из вышеуказанных материалов не являются истинными цеолитами, в литературе их часто называют этим термином, который широко использован в приведенном ниже описании.

Преимущественно толщина верхнего слоя находится в интервале 0,1-150 мкм, обычно составляет 0,5-40 мкм, предпочтительно 0,5-20 мкм и наиболее предпочтительно 1-20 мкм. В предпочтительном варианте толщина слоя и размер кристаллитов молекулярного сита должны быть такими, при которых толщина слоя приблизительно равна размеру самых длинных граней кристаллов, в результате чего по существу он представляет собой монослой.

Преимущественно толщина промежуточного слоя, если он имеется, составляет не более приблизительно 1 мкм, однако в предпочтительном варианте толщина должна быть достаточной для перекрывания неровностей в сопоставимом масштабе на поверхности подложки. Обычно толщина промежуточного слоя самое большее не превышает толщины верхнего слоя.

Подложка может быть либо непористой, либо предпочтительно пористой. В качестве примеров непористых подложек можно упомянуть стекло, плавленный кварц и диоксид кремния, кремний, плотную керамику, например обожженную глину, и металлы. В качестве примеров пористых подложек можно упомянуть пористое стекло, спеченные пористые металлы, например сталь и никель, и особенно неорганические окислы, например альфаоксид алюминия, диоксид титана, смесь алюминийоксид/диоксид циркония, цеолит или кордиерит.

На поверхности, находящейся в контакте с промежуточным слоем, если он имеется, размеры пор подложки могут вплоть до 50-кратной величины превышать толщину слоя, но в предпочтительном варианте размеры этих пор должны быть сопоставимыми с толщиной слоя. В любом случае размеры пор должны быть совместимы с методом, который применяют при получении этого промежуточного слоя.

Подложкой может служить любой материал, совместимый с методами нанесения покрытия и синтеза, как это описано, например, ниже, в частности пористый альфа-алюминийоксид с размерами поверхностных пор в интервале 0,004-100 мкм, преимущественно 0,05-10 мкм, предпочтительно 0,08-1 мкм, наиболее предпочтительно 0,08-0,16 мкм, причем преимущественно с узким распределением по размерам пор. Подложка может быть многослойной. Так, например, диаметр пор может быть малым только в поверхностной зоне этой подложки, находящейся в контакте с промежуточным слоем, что позволяет улучшить характеристики массопереноса подложки, в то время как в основной массе подложки в направлении поверхности, удаленной от упомянутого слоя, могут содержаться поры большого диаметра. Примером такой многослойной подложки является альфа-алюминийоксидный диск, диаметр пор которого составляет приблизительно 1 мкм и который покрыт слоем альфа-алюминийоксида с размерами пор примерно 0,08 мкм.

По настоящему изобретению предлагается также структура, в которой подложка, прежде всего пористая подложка, снабжена слоями молекулярных сит с каждой стороны, причем эти слои, находящиеся с обеих сторон, являются одинаковыми или различными. Изобретение подразумевает также возможность формирования с противоположных сторон подложки слоев молекулярных сит различных типов или введения других материалов в подложку, если она пористая. Как указано выше, в любой части структуры может быть предусмотрен дополнительный слой.

Промежуточный, если он имеется, и верхний слои могут, а для многих областей применения это целесообразно, состоять по существу из материала молекулярного сита или могут представлять собой композит из материала молекулярного сита и интеркалирующего материала, который может быть органическим или неорганическим. Интеркалирующим материалом может служить такой же материал, как и материал подложки. Этот материал можно наносить одновременно с осаждением молекулярного сита или после его осаждения, его можно наносить, например, по золь-гелевому методу с последующей термической обработкой. К приемлемым материалам относятся, например, неорганические окислы, в частности диоксид кремния, оксид алюминия и диоксид титана. Интеркалирующий материал целесообразно использовать в материале слоя при относительном содержании от общего количества материала, достаточно низком для того, чтобы кристаллы молекулярного сита оставались смежными.

Далее по изобретению предлагается способ получения структуры.

По настоящему изобретению предлагается способ получения структуры, который включает нанесение или формирование в субструктуре или на ней слоя огнеупорного материала, температура плавления которого составляет по меньшей мере 1800^oC, или материала, отличного от диоксида кремния, причем эта субструктура включает подложку, на которой имеется слой молекулярного сита.

У слоя молекулярного сита целесообразно предусмотреть наличие свободной стороны и в предпочтительном варианте на этой свободной стороне получают или на нее наносят слой огнеупорного материала. В другом варианте, когда подложка выполнена из пористого материала, этот слой огнеупорного материала можно получать или наносить на свободную сторону подложки. Очевидно, что если подложка или слой молекулярного сита проницаем для огнеупорного материала такого слоя или для реагентов, которые в условиях получения образуют огнеупорный материал, слой огнеупорного материала можно получать внутри субструктуры.

Субструктура может представлять собой таковую, которая описана выше со ссылками на все стороны структуры, предлагаемой по изобретению.

В предпочтительном варианте способа в соответствии с изобретением огнеупорный материал наносят или получают химическим осаждением из паровой фазы. Можно применять плазменное осаждение или напыление, хотя в данном случае эти методы менее предпочтительны, равно как возможен метод межфазной химической реакции. В последнем из перечисленных методов с каждой из сторон наносят реагент и огнеупорный материал получают на границе между фазами этих реагентов. Каждый реагент можно наносить по любому приемлемому методу, включая химическое осаждение из паровой фазы. Огнеупорный материал можно наносить перед или после размещения субструктуры в модуле.

Предпочтительной структурой является структура, которая упомянута выше при описании объектов изобретения со второго по четвертый.

Приемлемые способы получения субструктуры подробно представлены в вышеупомянутой международной заявке PCT/EP95/02704; перед нанесением слоя ПС субструктуру целесообразно кальцинировать.

Более крупногабаритные подложки, например сотовые реакторные секции, можно обрабатывать путем герметизации подложки в ее реакторном корпусе либо перед, либо после нанесения промежуточного слоя, после чего в корпус наливают или прокачивают через него синтезную смесь, причем кристаллизацию, промывку и кальцинирование проводят тогда, когда подложка уже находится в своем корпусе.

Каталитическое действие структуре по изобретению можно сообщить либо путем связывания катализатора с подложкой или свободной поверхностью слоя ПС, либо его размещением внутри трубки или соты, в виде которой выполнена структура, путем его введения в подложку, например путем получения подложки из смеси образующего подложку и образующего каталитические участки материалов, либо в ее промежуточный или верхний слой. Если подложка является пористой, катализатор можно вводить в поры, причем катализатор необязательно представляет собой цеолит. В некоторых областях применения для структуры по изобретению достаточно того, что она находится в непосредственной близости или в контакте с катализатором, например, в порошкообразной форме на поверхности структуры.

Каталитически активные участки могут быть введены в верхний слой структуры, например, посредством выбора в качестве цеолита материала с ограниченным соотношением SiO₂/Al₂O₃, предпочтительно менее 300. В результате ионообмена цеолита с катионами, например NH₄ или металлическими катионами, или комплексами, обычно образуется слой с участками кислот Льюиса, проявляющими каталитическое действие. В синтезную смесь можно вводить металлсодержащие или металлоксидные предшественники для промежуточного, верхнего слоя или для них обоих или же металлы, металлоксиды, соли или органические комплексы можно вводить путем пропитки предварительно сформированного верхнего слоя или посредством ионообмена с ним. Для регулирования свойств эту структуру можно также обрабатывать водяным паром или обрабатывать по другим методам, которые известны.

Слои можно формировать в виде мембраны (причем этот термин использован в настоящем описании для обозначения барьера, обладающего разделительными свойствами), предназначенной для разделения смесей текучих сред (газообразных, жидких или смешанных), например, с целью выделения сырья для реакции из исходной смеси, или при применении с каталитическими целями, когда они способны, если это необходимо, сочетать каталитическое превращение реагента или реагентов с выделением реакционных продуктов.

Процессы разделения, которые можно проводить с использованием мембраны, содержащей структуру в соответствии с изобретением, включают, например, выделение нормальных алканов из кипящих в одном с ними температурном диапазоне углеводородов, в частности нормальных алканов из изоалканов в C₄-C₆ смесях и н-C₁₀-C₁₆ алканов из керосина; отделение нормальных алканов и алкенов от соответствующего разветвленного алкана и алкановых изомеров; отделение ароматических соединений друг от друга, в особенности отделение ароматических C₈ изомеров друг от друга, более конкретно выделение пара-ксилола из смеси ксилолов и необязательно этилбензола (например, выделение п-ксилола из богатой п-ксилолом смеси, полученной в процессе изомеризации ксилола), и разделение ароматических веществ с различным числом углеродных атомов, например смесей бензола, толуола и смешанных ароматических ₈ соединений; отделение ароматических соединений от алифатических соединений, в особенности ароматических молекул с 6-8 углеродными атомами от алифатических C₅-C₁₀ соединений (нафтенового ряда); отделение ароматических соединений от алифатических соединений и водорода в реакторе для реформинга; отделение олефиновых соединений от насыщенных соединений, в особенности легких алкенов от алкан/алкеновых смесей, более конкретно этилена от этана и пропилена от пропана; выделение водорода из водородсодержащих потоков, в особенности из газовых потоков легкокипящих фракций нефтеперегонки и нефтехимических процессов, более конкретно от C₂– и легкокипящих компонентов; удаление водорода из продуктов нефтеперегонки и химических процессов, таких как дегидрогенизация алканов с получением алкенов, дегидроциклизация легких алканов и алкенов с получением ароматических соединений и дегидрогенизация этилбензола с получением стирола; удаление спиртов из водных потоков и удаление спиртов из углеводородов, в особенности алканов и алкенов, которые могут входить в состав смесей, образующихся во время получения спиртов.

Процессы превращения, которые можно проводить, включают изомеризацию, например, алканов и алкенов, превращение метанола или лигроина в алкены, гидрогенизацию, дегидрогенизацию, например, алканов, в частности пропана в пропилен, окисление, каталитический реформинг или крекинг, а также термический крекинг.

Разделению, например, посредством диффузии молекул путем введения в контакт со структурой в соответствии с изобретением, целесообразно с такой, которая выполнена как мембрана, можно подвергать исходные материалы, полученные из углеводородов, например, в форме нефтяного или природного газа, или исходные материалы, полученные при переработке угля, битума или керогена, или с использованием воздуха, исходные материалы, содержащие продукты по меньшей мере с двумя различными разновидностями молекул, когда исходные продукты по меньшей мере одной разновидности молекул отделяют от продуктов по меньшей мере одной из других разновидностей молекул.

Примеры таких процессов разделения представлены в таблице 1.

В таблице 2 представлены примеры химических реакций, которые можно проводить с использованием структуры по изобретению, целесообразно структуры, полученной в виде мембраны, в сочетании с катализатором (например, катализатором, который находится в модуле с этой структурой) или обработанной для придания каталитической функции этой структуре.

Структуру по изобретению можно использовать в качестве мембраны в таких процессах разделения и превращения без проблемы, связанной с повреждением при вхождении в контакт с обрабатываемыми материалами. Более того, многие из таких процессов проводят при повышенных температурах, достигающих, например, 500^oC, причем преимущество структуры по настоящему изобретению состоит в том, что ее можно применять при таких высоких температурах.

Таким образом, по настоящему изобретению предлагается также способ разделения смеси текучих сред, который включает контактирование этой смеси с одной стороной структуры в соответствии с изобретением в форме мембраны в таких условиях, в которых по меньшей мере один компонент этой смеси в стационарном режиме характеризуется способностью проникать через эту структуру, отличной от способности проникать другого компонента, и выделение компонента или смеси компонентов с другой стороны структуры.

По изобретению далее предлагается способ катализа химической реакции, который включает контактирование исходного материала со структурой в соответствии с изобретением, которая в условиях каталитического превращения находится в каталитически активной форме, и выделение композиции, содержащей по меньшей мере один продукт превращения.

Кроме того, по изобретению предлагается способ катализа химической реакции, который включает контактирование исходного материала со структурой в соответствии с изобретением, которая в условиях каталитического превращения находится в форме мембраны и в активной каталитической форме, и выделение с противоположной стороны этой структуры по меньшей мере одного продукта превращения, предпочтительно в концентрации, которая отличается от его равновесной концентрации в реакционной смеси.

Более того, по изобретению предлагаются такие способы катализа химической реакции, в которых эта структура находится в непосредственной близости от катализатора или в контакте с ним.

По изобретению предлагается также способ катализа химической реакции, который включает контактирование одного реагента бимолекулярной реакции с одной стороной структуры в соответствии с изобретением, которая в условиях каталитического превращения находится в форме мембраны и в каталитически активной форме, и регулирование введения второго реагента за счет диффузии с противоположной стороны этой структуры с целью более точного регулирования реакционных условий. Этот способ можно, например, применять для присоединения к бензолу этилена, пропилена или водорода при получении соответственно этилбензола, кумола или циклогексана.

Сущность изобретения проиллюстрирована на следующих примерах, в которых количества во всех случаях, если не указано иное, выражены в массовых частях.

Дисковые подложки, затравочные золи и синтезную смесь готовили следующим образом.

-Алюминийоксидные диски с порами размером приблизительно 80 нм и примерно 30%-ной пористостью, толщиной 3 мм и диаметром 25 мм очищали кальцинированием на воздухе в течение 2 ч при 600^oC с последующей ультразвуковой очисткой в ацетоне в течение 5 мин. Эти диски пропитывали водой в вакууме в течение ночи.

Готовили следующие затравочные золи.

Золь 1: силикалитные кристаллы размером приблизительно 50 нм, 10,64 мас. % твердых частиц.

Золь 2: силикалитные кристаллы размером приблизительно 120 нм, 3,7 мас.% твердых частиц.

Золь 3: смесь 75 мас.% золя 1 с 25 мас.% золя 2.

Золь 1 готовили растворением 11,47 г NaOH (продукт Baker ^{0402, >98%-ной степени чистоты) в 818 г водного раствора тетрапропиламмонийгидроксида (ТПА-ОН, продукт Fluka 88111) концентрацией 20 мас.%. Далее добавляли 176 г гидрата кремниевой кислоты (пpoдукт Baker 0324.5) и смесь кипятили с перемешиванием в течение 10 мин. После охлаждения восполняли потерю воды в результате выкипания, смесь переносили в полипропиленовый сосуд, который помещали на масляную баню с температурой 50oC и выдерживали при этой температуре в течение 14 дней. Образовавшийся шлам промывали до тех пор, пока значение pH промывной воды не опускалось ниже 10.}

Золь 2 готовили смешением высокощелочной синтезной смеси с синтезной смесью низкой щелочности.

Высокощелочную смесь готовили аналогично тому, как это указано выше для приготовления золя 1, с использованием 102,36 г ТПА-ОН (продукт Fluka ^{88111), 1,445 г NaOH (продукта Baker 0402) и 20,95 г гидрата кремниевой кислоты (продукта Baker 0324.5), но с кипячением в течение всего 5 мин.}

После охлаждения смесь подвергали старению при комнатной температуре в течение приблизительно 7,5 месяцев.

Низкощелочную смесь готовили растворением в стеклянном химическом стакане 0,599 г NaOH в 139,46 г деионизированной воды. Добавляли 4,69 г тетрапропиламмонийбромида (ТПА-Br, продукт Fluka ^{88105) и с помощью магнитной мешалки перемешивали до полного растворения. В завершение добавляли 50,06 г коллоидного диоксида кремния (продукт Ludox AS-40, фирма du Pont), смесь перемешивали в течение 2 мин, а затем подвергали старению в течение 19 дней при комнатной температуре.}

Обе подвергнутые старению синтезные смеси смешивали, используя 28,38 г низкощелочной смеси и 3,17 г высокощелочной смеси, и кристаллизовали в течение 18 ч при 175^oC в трубчатом автоклаве объемом 125 мл. Образовавшийся шлам промывали до тех пор, пока значение pH промывной воды не опускалось ниже 10. Изучение центров кристаллизации с помощью электронного микроскопа показало, что эти центры кристаллизации были плоскими и овальными с размерами приблизительно 120х90 (овальной поверхности) х 50 (высота) нм, т.е. соотношение между сторонами несколько превышало примерно 2.

Пропитанные диски помещали в держатель для образцов центрифуги Convac ^{MTS-4 и приводили во вращение со скоростью 4000 об/мин в течение 30 с для удаления избытка воды. Далее диски покрывали затравочными золями, которые перечислены в приведенной ниже таблице, и по прошествии 10 с центрифугировали со скоростью 4000 об/мин в течение 30 с, получая тонкий цеолитный слой зародышей кристаллизации.}

Эти диски с покрытиями зажимали в держателе из нержавеющей стали и помещали в автоклав из нержавеющей стали, обращая снабженную зародышами кристаллизации сторону вниз, на расстоянии 8 мм от днища автоклава.

Для приготовления собственно синтезной смеси гидроксид натрия взвешивали и помещали внутрь полиэтиленового сосуда, добавляли воду и раствор перемешивали с помощью магнитной мешалки до полного растворения гидроксида натрия. Далее добавляли ТПА-Br и смесь перемешивали до полного растворения этой соли. Наконец добавляли силикагель (продукт Ludox ^{HS) и смесь интенсивно перемешивали в течение двух минут.}

Эта синтезная смесь имела следующий конечный молярный состав:
0,22 Na₂O/10 SiO₂/283 H₂O/0,52 ТПА-Br
Синтезную смесь заливали в автоклав до тех пор, пока поверхность жидкости не достигала уровня непосредственно ниже верхней поверхности диска.

Автоклав закрывали, помещали в сушильный шкаф и выдерживали в нем при 175^oC в течение 24 ч.

После остывания автоклав открывали, диск извлекали и помещали в 200 мл деминерализованной воды при приблизительно 80^oC. По прошествии одного часа воду заменяли свежей. Эту стадию промывки повторяли до тех пор, пока удельная проводимость воды после контактирования с диском в течение по меньшей мере одного часа при 80^oC не достигала <5 мкСм/см.

Все цеолиты, которые образовывались на не обработанной зародышами кристаллизации стороне диска, механической шлифовкой удаляли.

Далее диски сушили в течение ночи на воздухе в сушильном шкафу при 105^oC.

После этого диски кальцинировали нагреванием до 500^oC со скоростью 10^oC/ч, выдержкой при 500^oC в течение 16 ч в токе воздуха с расходом 0,5 л/мин и охлаждением до комнатной температуры.

После кальцинирования проводили тест с красителем, покрывая цеолитный слой раствором продукта Rhodamine-B в метаноле концентрацией 5 мас.%, оставляя стоять в течение 10 с и смывая избыток красителя метанолом. Проникновение воздуха через диски определяли при комнатной температуре воздействием воздуха под абсолютным давлением 3 бара с мембранной стороны и сообщением опорной стороны через расходомер с открытым воздухом, абсолютное давление которого составляло 1 бар. Результаты таких тестов сведены в представленную ниже таблицу 3.

После этого с применением метода химического осаждения из паровой фазы (ХОП) диски покрывали TiN. С этой целью каждый диск помещали в латунный держатель, который защищал тыльную сторону и часть боковых сторон диска. Затем диск подвергали предварительной термической обработке в ХОП-реакторе, нагревая со скоростью 100^oC/ч до 700^oC, выдерживая при 700^oC в течение 2 ч под давлением азота 200 мторра и охлаждая до комнатной температуры. Во время этой предварительной обработки, а также во время последующего осуществления стадии нанесения покрытия из латунного держателя испарялась медь.

Далее диск вновь вводили в ХОП-реактор при температуре менее 350^oC, нагревали со скоростью 100^oC/ч до 700^oC и с использованием TiCl₄, NH₃ и H₂ в качестве газообразных реагентов в условиях, в которых на тонком кремниевом диске в качестве эталонного материала образовывался слой толщиной приблизительно 200 нм, покрывали TiN. Реактор охлаждали со скоростью 100^oC/ч до 450^oC, открывали, сообщая с атмосферой, и затем оставляли остывать до комнатной температуры.

На каждую мембрану в качестве СПС наносили слой нитрида титана и подвергали тесту на воздухопроницаемость, который описан выше; полученные результаты сведены в приведенную ниже таблицу 3. После этого мембрану закрепляли в держателе с соединительными средствами для впускных приспособлений, подающих исходный и очищающий обдувом потоки газа, а также отводными средствами для проходящих и задерживаемых газов. При температуре 250^oC к мембране подавали углеводородную смесь, как правило, включавшую приблизительно 14,3% этилбензола, 21,3% п-ксилола (pX), 51,3% м-ксилола (mX) и 13,1% o-ксилола. Это углеводородное сырье разбавляли водородом в соотношении 1:1. Водород использовали в качестве очищающего обдувом газа с проницаемой стороны цеолитной мембраны. Далее эту мембрану нагревали до 360^oC и проникавшую и задерживаемую газовые смеси анализировали установленным на технологической линии газовым хроматографом. По данным газохроматографического анализа для различных давлений рассчитывали расход проходившего потока и селективность.

Селективность () pX/mX определяли следующим образом:

Общий расход потоков, проходивших через мембрану, определяли по расходу исходного углеводородного потока, концентрации углеводородов в исходном потоке и в проходившем потоке, соотношению между расходами потоков очищавшего обдувом газа и сырья и площади мембраны.

Как видно из данных таблицы 3, селективность мембраны из примера 4 не зависит от давления, а расход потока пропорционален давлению в системе.

Эти примеры показывают также, что мембрана, покрытая СПС, обладает стойкостью при температурах, превышающих 350^oC.

На прилагаемых чертежах показано:
на фиг. 1 – вторичное изображение мембраны из примера 4, выполненное с помощью электронного микроскопа,
на фиг. 2 – карта для элемента Si той же самой мембраны и
на фиг. 3 – карта для элемента Ti той же самой мембраны.

На фиг. 1 показано в свою очередь, начиная с нижней части чертежа, поперечное сечение дисковой подложки, поперечное сечение самой мембраны и перспектива покрытой TiN поверхности мембраны.

На фиг. 2 центральная темная полоса иллюстрирует Si-атомы в поперечном сечении мембраны.

На фиг. 3 мембрана с прилагаемым к ней слоем TiN в качестве огнеупорного материала представлена в виде центральной полосы совместно с рядом трещин в этой мембране, заполненных TiN.

Формула изобретения

1. Структура в форме мембраны, включающая пористую подложку, слой молекулярного сита и дополнительный слой, отличающаяся тем, что этот дополнительный слой состоит из не чувствительного к воде огнеупорного материала, температура плавления которого составляет по меньшей мере 1800°С.

2. Структура по п.1, в которой слой молекулярного сита выполнен в виде верхнего слоя, представляющего собой кристаллическое молекулярное сито, и расположенного под ним промежуточного слоя, представляющего собой кристаллическое молекулярное сито, размеры кристаллов которого составляют не более 1 мкм, причем верхний слой состоит из кристаллов, по меньшей мере один размер которых превышает размеры кристаллов промежуточного слоя.

3. Структура по п.1, в которой слой молекулярного сита выполнен в виде верхнего слоя, представляющего собой кристаллическое молекулярное сито, и расположенного под ним промежуточного слоя, представляющего собой кристаллическое молекулярное сито, размеры кристаллов которого составляют не более 1 мкм, причем в верхнем слое по меньшей мере 75% кристаллитов в самой верхней поверхностной части сориентированы в направлении границы между верхним и промежуточным слоями.

4. Структура по п.1, в которой слой молекулярного сита выполнен в виде верхнего слоя, представляющего собой кристаллическое молекулярное сито, и расположенного под ним промежуточного слоя, представляющего собой кристаллическое молекулярное сито, размеры кристаллов которого составляют не более 1 мкм, причем кристаллы верхнего слоя характеризуются кристаллографически преимущественной ориентацией (КПО).

5. Структура по любому из пп.2 – 4, в которой промежуточный слой практически свободен от полостей, проходящих по всей толщине этого слоя.

6. Структура по любому из пп.1 – 5, в которой кристаллы слоя молекулярного сита являются смежными.

7. Структура по любому из пп.1 – 6, в которой огнеупорным материалом служит нитрид или карбид.

8. Структура по любому из пп.1 – 7, в которой огнеупорный материал представляет собой нитрид титана.

9. Структура по любому из пп.1 – 7, в которой огнеупорный материал представляет собой карбид кремния или нитрид бора.

10. Структура по любому из пп.1 – 9, в которой толщина слоя огнеупорного материала составляет от 1 нм до 1 мкм, преимущественно от 10 до 500 нм, предпочтительно от 20 до 300 нм, более предпочтительно от 20 до 150 нм.

11. Структура по любому из пп.1 – 10, в которой промежуточный слой, если он имеется, и слой молекулярного сита состоят из цеолита MF1.

12. Структура по п. 11, в которой кристаллы характеризуются КПО, при которой с-ось проходит по толщине в направлении верхнего слоя.

13. Структура по п. 11, в которой кристаллы характеризуются КПО, при которой по толщине в направлении верхнего слоя проходит ось, отличная от с-оси.

14. Структура по п.1, в которой подложкой служит альфа-алюминийоксид или пористый металл.

15. Способ получения структуры в форме мембраны, охарактеризованной в пп.1 – 14, включающий нанесение на субструктуру или получение в субструктуре или на ней не чувствительного к воде слоя огнеупорного материала, температура плавления которого составляет по меньшей мере 1800°С, причем эта субструктура представляет собой подложку, на которой имеется слой молекулярного сита в форме мембраны.

16. Способ по п.15, в котором огнеупорный материал наносят или получают химическим осаждением из паровой фазы.

17. Продукт, полученный способом по п.15 или 16.

18. Способ разделения смеси текучих сред, который включает контактирование этой смеси с одной стороны структуры по любому из пп.1 – 14 или 17 в таких условиях, в которых по меньшей мере один компонент этой смеси в стационарном режиме характеризуется способностью проникать через эту структуру, отличной от способности проникать другого компонента, и выделение компонента или смеси компонентов с другой стороны структуры.

19. Способ катализа химической реакции, который включает контактирование исходного материала со структурой по любому из пп.1 – 14 или 17, которая в условиях каталитического превращения находится в каталитически активной форме, и выделение композиции, содержащей по мере один продукт превращения.

20. Способ катализа химической реакции, который включает контактирование исходного материала со структурой по любому из пп.1 – 14 или 17, которая в условиях каталитического превращения находится в форме мембраны и в каталитически активной форме, и выделение с противоположной стороны структуры по меньшей мере одного продукта превращения.

21. Способ по п.20, в котором концентрация продукта конверсии отличается от его равновесной концентрации в реакционной смеси.

22. Способ по любому из пп.19 – 21, в котором эта структура находится в непосредственной близости от катализатора или в контакте с ним или дополнительным катализатором.

23. Способ катализа химической реакции, который включает контактирование одного реагента биомолекулярной реакции с одной стороны структуры по любому из пп. 1 – 14 или 17, которая в условиях каталитического превращения находится в форме мембраны и в активной каталитической форме, и регулирование введения второго реагента за счет диффузии с противоположной стороны этой структуры с целью более точного регулирования реакционных условий.

24. Применение огнеупорного материала, охарактеризованного в п.1, отличного от диоксида кремния, для повышения селективности мембраны молекулярного сита, в частности цеолитной мембраны.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 03.12.2003

Извещение опубликовано: 10.05.2005 БИ: 13/2005