Патент на изобретение №2172932

(54) РАБОЧАЯ ЖИДКОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО РЕЗИСТИВНОГО ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЯ

(57) Реферат:

Изобретение используется в геофизическом приборостроении в устройствах для определения углов наклона объектов, в частности при инклинометрических исследованиях скважин. Рабочая жидкость (РЖ) представляет собой раствор ионофора в жидком органическом растворителе, характеризующийся числами переноса количества электричества катиона и аниона, близкими к 0,5. Ионофором является гексафторофосфат калия, а растворителем – пропиленкарбонат (4-метил-1,3-диоксоланон-2). Концентрация ионофора составляет от 1,0 10^-4 до 3,0 10^-4 кг-эквм^-3. Гексафторофосфат калия, в отличие от других ионофоров, не катализирует термический распад пропиленкарбоната. Стабильность резистивных свойств РЖ сохраняется в диапазоне температур окружающей среды от 230 до 473 К при незначительной емкости составляющей полного электрического сопротивления электролитических ячеек. РЖ инертна к коррозионностойким сталям, имеет температуры замерзания и кипения, практически соответствующие чистому растворителю (Т_зам = 223 К, Т_кип = 515 К). Обеспечено повышение технических характеристик датчиков наклона и других типов электролитических резистивных преобразователей в широком диапазоне температур, сохранена термостабильность резистивных свойств жидкости и индифферентность к материалу электродов при высоких температурах. 2 ил., 1 табл.

Изобретение относится к геофизическому приборостроению и может быть использовано в устройствах для определения угла наклона объекта, в частности при инклинометрических исследованиях скважин, а также в других электролитических резистивных преобразователях.

Преобразующим элементом в электролитических резистивных преобразователях является заключенный между металлическими электродами слой рабочей жидкости (РЖ), эффективное сечение и толщина которого, зависимые от измеряемого угла наклона или взаимного перемещения электролита и электрода, определяют электрическое сопротивление преобразователя [1,2].

При геофизических исследованиях скважин РЖ преобразователя может находиться при температурах до 473 К [3], что повышает требования к термостабильности ее свойств (в частности, удельной электропроводности).

Известна РЖ преобразователя угла наклона, состоящая из спиртов алифатического ряда с растворенными ионофорами, преимущественно в виде галогенидов щелочных металлов, а также их нитратов [4].

Основными недостатками жидкостей, приготовленных на основе спиртов, является их взаимодействие с конструкционными материалами из неблагородных металлов, в результате чего изменяется значение удельной электропроводности РЖ.

В [5] рекомендуется, используя в качестве растворителя метанол, заменить хлористый литий, служащий электропроводным фоном, на перхлорат лития. Область рабочих потенциалов электродов, определяющая “электрохимическую устойчивость” растворителя, в этом случае выше, чем для хлорида лития [6, с. 201].

В [7] показано, что применением композиционного растворителя, состоящего из 28-32% этанола и 68-72% толуола с использованием в качестве электропроводного фона хлорида олова, удается ограничить прирост удельной электропроводности РЖ при 343 К за 20 месяцев на 8%. Однако за первые 4 месяца он составлял почти 50%. Такое поведение РЖ авторы объясняют неполной ее индифферентностью к конструкционным неблагородным металлам. Очевидно, что необходимость сколько-либо длительной “приработки” РЖ с конструкционными материалами преобразователя осложняет технологию изготовления последнего. Невысока также рекомендуемая предельная рабочая температура жидкости (343 К).

Ближайшей по технической сущности и достигаемому результату предлагаемого изобретения является РЖ в виде электролита на основе органического растворителя с числами переноса количества электричества для катионов и анионов, близкими к 0,5 [8]. Она принята нами в качестве прототипа. Соблюдение требования равенства чисел переноса катионов и анионов позволяет избежать изменений концентраций электропроводного фона в приэлектродных объемах электролита вследствие электролизных эффектов. Это условие следует также относить к “электрохимической устойчивости” РЖ.

При повышенных температурах РЖ должна обладать также и термохимической стабильностью, которая обуславливается “собственной” термостойкостью органического растворителя и электропроводного фона. Последний, а также конструкционный материал преобразователя могут проявить термокаталитическое воздействие (влияние) на процесс разложения растворителя. В случае частичного термического превращения в РЖ получающиеся продукты не должны нарушать однофазность раствора и значимо влиять на его удельную электропроводность.

Таким образом, основным недостатком прототипа РЖ является ее значительная температурная нестабильность, каталитическое воздействие и агрессивность к конструкционным материалам преобразователя, требующая применения драгметаллов.

Следует отметить, что в прототипе [8] не решалась задача по термической стабильности РЖ. Так, приводимая в качестве примера РЖ, представляющая собой раствор йодида аммония в этаноле, при условиях испытаний [7] обнаружила существенное изменение удельной электропроводности во времени.

Основным недостатком жидкостей, приготовленных на основе спиртов, как в аналогах, так и в прототипе, является их взаимодействие с конструкционными материалами из неблагородных металлов, в результате чего изменяется (уменьшается) значение удельного электрического сопротивления жидкости.

Таким образом, основным недостатком перечисленных РЖ является их значительная температурная нестабильность, каталитическое воздействие и агрессивность к конструкционным материалам преобразователя, требующая применения драгметаллов.

Сущность изобретения заключается в достижении стабильности электропроводной рабочей жидкости резистивного преобразователя при высокой температуре окружающей среды путем применения в качестве рабочей жидкости электролита на основе жидкого органического соединения (растворителя) и ионофора с близкими числами переноса катионов и анионов, индифферентного к конструкционному материалу резистивного преобразователя и состоящего из пропиленкарбоната и калия гексафторофосфата, концентрация которого в полипропиленкарбонате составляет 1,0 10^-4 до 3,0 10^-4 кг-эквм^-3.

Как и в прототипе, в предлагаемом изобретении растворителем является органическое соединение, но отличное от прототипа, а именно пропиленкарбонат (ПК) вместо этанола. Однофазность этого растворителя в широком диапазоне температур (Т_кип = 514,8 K, Т_пл = 322,3 K) [9] обеспечивает сохранность конструкции преобразователя.

Отличительной особенностью этого растворителя является его относительно высокая термостойкость. Так, по данным [10] при температуре 443 K глубина его разложения в течение года составляет 0,6%. Продукты этого процесса (углекислый газ и окись пропилена) неионогенны в отсутствие влаги и поэтому не влияют на электропроводность жидкости.

В качестве ионофора, растворяемого в ПК, выбран гексафторофосфат калия (K[PF₆]), который, соответственно прототипу, характеризуется числами переноса катиона (K⁺) и аниона ([PF^–]) в области умеренных и низких концентраций, весьма близкими к 0,5 [11] . По сравнению с другими ионофорами потенциал электроокисления ПК в присутствии K[PF₆] сравнительно высок [6, с. 202].

Известно [12] , что ряд веществ-ионофоров, растворимых в ПК, являясь в определенной области электродных потенциалов электрохимически индифферентными (например, перхлораты), проявляют в то же время термокаталитические свойства и способствуют распаду ПК. Как показали наши исследования, K[PF₆] не обладает такими качествами, отрицательно сказывающимися на стабильности свойств РЖ.

Таким образом, РЖ, состоящая из растворенного в ПК гексафторофосфата калия, обладает удачным сочетанием свойств компонентов для осуществления стабильности резистивных параметров, что определяет ее существенные признаки, отличные от прототипа и аналогов. Соблюдение качественного состава РЖ достаточно во всех случаях для достижения технического результата.

Требуемое значение сопротивления электролитических ячеек преобразователя с учетом их конструкции при этом достигается путем выбора соответствующей концентрации РЖ по K[PF₆].

Сравнительно высокие оптимальные значения электрических сопротивлений ячеек (как 8,5 – 12,5 кОм в [7]) требуют применения РЖ с низкими концентрациями, сведения по которым в литературных источниках [11, с. 180, 200] отсутствуют.

Экспериментально нами установлено, что в области концентраций растворов K[PF₆] до 1.0 10^-3 кмоль/м³ в ПК удельная электропроводность подчиняется уравнению
= 7,5410^-6+2,51m (1)
где – удельная электропроводность при 25^oC в См м^-1;
m – концентрация К[PF₆]кмольм^-3.

Обнаружено также, что в области концентраций 1.010^-4 – 3.0 10^-4 кмоль/м³ электрическая емкость ячеек оказывается сравнительно малой, что благоприятно для уменьшения фазовой погрешности при определении активного сопротивления РЖ между электродами. Конкретизация области концентраций РЖ является дополнительным признаком изобретения, характеризующим его применение с целью достижения улучшенного результата по точности измерения угла.

На фиг. 1 представлена гистограмма влияния температуры на оптическую плотность и удельную электропроводность растворов ионофоров в пропиленкарбонате.

Условия испытаний: температура – +200^oC; продолжительность термомостатирования – 218 часов; сосуды – стеклянные герметичные ампулы (6 шт.), содержащие металлический образец из стали 12Х18Н10Т.

Оптическая плотность (D) в относительных единицах, сравнительно с ампулой, заполненной ПК, не помещенной в термостат.

Удельная электропроводность () в Смм^-1.

Верхние столбцы – D после термостатирования.

Нижние столбцы: незаштрихованные – до термостатирования, заштрихованные – после термостатирования. Ампулы содержат:
1. ПК, без растворенного ионофора;
2. Калия тетрафтороборат, K[BE₄], в ПК, 3 10^-3 кг-эквм^-3.

3. Никеля перхлорат, Ni(ClO₄)₂, в ПК, 2,510^-5 кг-эквм^-3.

4. Фенилсульфотетрафтороборат, PhS[BF₄] в ПК, 3 10^-4 кг-эквм^-3.

5. Фeнилcульфoгeкcaфтopoфocфaт, PhS[PF₆] в ПK, 210^-4 кг-эквм^-3.

6. Калия гексафторофосфат, К[PF₆] в ПК, 2,210^-4 кг-эквм^-3.

На фиг. 2 показана зависимость эквивалентной электропроводности () в Смм² кг-экв^-1 и электрической емкости измерительной ячейки (С) в нФ для растворов K[PF₆] в ПК от концентрации (m) в степени 1/2, (m в кг-эквм^-3)
1 – эквивалентная электропроводность;
2 – электрическая емкость измерительной ячейки с платиновыми электродами. Температура 298 K.

Термический распад ПК сопровождается потемнением раствора на его основе, что увеличивает оптическую плотность жидкости. Это более заметно в случаях, когда растворяемые в ПК ионофоры проявляют каталитические свойства и способны реагировать с материалами конструкции преобразователя. При этом отмечено сильное влияние воды в виде примеси в растворе [10]. Поэтому применяемый ПК [9] подвергался сильной очистке [11, с. 235].

Из гистограммы (фиг. 1) видно, что растворы испытуемых ионофоров, кроме раствора K[PF₆], характеризуются значительными увеличениями оптической плотности за время термостатирования, а также уменьшением удельной электропроводности раствора. Последнее связано с уменьшением ионной концентрации за счет реакций ионофора с ПК и с металлическим образцом. В ампулах с чистым растворителем и с раствором K[PF₆] в ПК как оптическая плотность, так и электропроводность (столбцы гистограммы 1 и 6) изменились несущественно. Это свидетельствует об индифферентности K[PF₆] к растворителю и металлическому образцу из стали 12Х18Н10Т.

Установлено, что РЖ, соответствующая по составу содержимому в ампуле N 6 (см. надпись к фиг. 1) имеет удельную электропроводность, зависимую от температуры измерений (в диапазоне 228 – 473^oK) по уравнению:

Данные на фиг. 2 позволяют вычислить путем экстраполяции на m=0 предельное значение эквивалентной электропроводности K[PF₆] в ПК.

^{= 2,62 Смм2кг-экв-1
Учитывая имеющееся в литературе [6, с. 172] значение предельной подвижности катиона калия в пропиленкарбонатном растворе,
_к = 1,2 Смм2кг-экв-1
Согласно закону Кольрауша о независимости движения ионов предельная подвижность гексафторофосфат-аниона составит:
= –_к = 1,42 Смм2кг-экв-1,
а число переноса этого иона:
.}

Число переноса иона калия:
t_к= 1-t= 0,46
Таким образом, дополнительно подтверждается независимым от литературных данных методом [11, с. 99] соблюдение рекомендаций по прототипу [8], выражающихся в близости чисел переноса катиона и аниона электропроводного фона РЖ к 0,5.

Данные на фиг. 2 наряду с уравнениями (1,2) могут быть использованы для расчетов преобразователей угла наклона при их проектировании.

Известно [1, с. 16], что минимизация емкостной составляющей полного сопротивления преобразователя угла наклона является важной задачей.

Выбор диапазона концентраций РЖ решает эту задачу полностью. Уменьшение межэлектродной емкости электролитической ячейки, каковой по существу является преобразующий элемент измерителя угла, связано с известным эффектом аномальных изменений диэлектрической постоянной неводных растворов с их концентрацией в области больших разбавлений [11, с. 81]. Как видно на фиг. 2, до концентрации примерно 310^-4 кг-эквм^-3 емкость измерительной ячейки возрастает относительно мало. Поэтому указанная концентрация может считаться максимальной для РЖ с удельной электропроводностью, соответственно уравнению (1) равной 7,610^-4 Смм^-1. При конструировании преобразователя угла наклона цилиндрического типа [2] такая величина удельной электропроводности РЖ позволяет реализовать сопротивление отдельной электролитической ячейки примерно в 8 кОм.

Минимальной концентрацией РЖ по этому признаку следует считать 1.010^-4 кг-эквм^-3, что соответствует удельной электропроводности 2,610^-4 Смм^-1, которая обеспечит электрическое сопротивление для той же упомянутой выше конструкции преобразователя величиной в 23 кОм.

Очевидно, что диапазон концентраций РЖ 1.010^-4-310^-4 кг-эквм^-3 обеспечивает также реализацию сопротивлений 8,5 – 12,5 кОм, характеризуемых в [7] как оптимальные при питании преобразователя переменным током напряжением 4 B.

Преобразователи угла наклона цилиндрического типа, изготовленные из стали 12Х18Н10Т (электроды, корпус), включающие также детали из фторопласта 4 и стекла (электроизоляционные материалы), заполненные РЖ с m = 2,210^-4 кг-эквм^-3 K[PF₆] в ПК, как опытные образцы, были подвергнуты температурному воздействию, аналогичному скважинным условиям (Т = 473 K). Время их выдержки в воздушном термостате составило 200 часов. Результаты наблюдений представлены в таблице.

Кроме того, определено, что электрическое сопротивление отдельной ячейки преобразователя (между коаксиальными поверхностями электрода и цилиндрического канала корпуса) при угле наклона 0^o до испытаний составило 12,99 кОм, после испытаний – 13,13 кОм, а межэлектродная емкость – соответственно 0,114 нФ и 0,130 нФ.

Незначительность изменений активной и емкостной составляющих сопротивления, а также калибровочная характеристика (таблица) преобразователей позволяют считать, что при эксплуатации последних при повышенных температурах в определенной мере сохраняется идентичность состояния электродной системы и РЖ, составляющих преобразующий элемент.

Источники информации
1. Дейнега Г.А., Никонов В.Г. Разработка датчиков ориентации с улучшенными метрологическими характеристиками. Общество “Знание” УССР (Автоматика и электроника). K., 1982, с. 14-16.

2. Патент РФ N 2017950, кл. E 21 В 47/022, 15.08.1994.

3. Инклинометры. Общие технические требования. Стандарт СЭВ 1460-86. Изд-во Стандартов, 1986 г.

4. Патент Франции N 1173494, кл. G 01 C 9/00, 1959.

5. А.с. СССР N 1042087. Электропроводная жидкость для маятниковых приборов, кл. H 01 С 17/00, 15.09.83. Авт. Дорофеева Н.Г. и др.

6. Фиалков Ю. Я. , Грищенко В.Ф. Электровыделение металлов из неводных растворов. К., Наукова Думка, 1985, с. 201, 202.

7. А.с. СССР N 1151818, кл. G 01 C 9/18. Авт. Асрединов В.Ф., Кузьменко Б.Б. и Лужина В.Л.

8. А.с. N 654856. Жидкость-наполнитель для ампул электролитического датчика угла. Кл. G 01 C 9/18, 30.03.79, бюл. N 12. Авт. Блинов В.П (прототип).

9. Пропиленкарбонат (Пропиленгликолькарбонат; 4-метил-1,3-диоксоланон-2-он). ТУ 6-09-11-2035-87, изд-во “Ангарский завод химреактивов”.

10. Колосовская Г. И., Краевая Т.Е., Штейнберг А.С. и др. Исследование кинетики реакции гидролиза пропиленкарбоната. Термическое разложение пропиленкарбоната. В сб. ГИПХ “Работы по термодинамике и кинетике химических процессов”. Л., 1974, с. 94, 103.

11. Карапетян Ю.А., Эйчис В.Н. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов. М., Химия, 1989, с. 99, 200, 235.

12. Шапиро А. Л., Любовский И.С., Чеховская В.П., Воробьев В.Л. Термокаталитический распад пропиленкарбоната. В сб. ВНИИ Нефтехим “Алкиленкарбонаты”. Л., 1975, с.103.

Формула изобретения

Рабочая жидкость электролитического резистивного преобразователя, представляющая собой раствор ионофора в жидком органическом соединении, с числами переноса катионов и анионов ионофора, близкими к 0,5, отличающаяся тем, что жидким органическим растворителем служит пропиленкарбонат(4-метил-1,3-диоксоланон-2), а ионофором – калия гексафторофосфат при концентрациях в пропиленкарбонате от 1,0 10^-4 до 3,0 10^-4 кг-экв м^-3.

РИСУНКИ

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Кривоносов Ростислав Иванович

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственное предприятие геофизической техники “Геофизика”

Договор № РД0036473 зарегистрирован 23.05.2008

Извещение опубликовано: 10.07.2008 БИ: 19/2008

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия